專利名稱：氟硼酸鹽白光發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及白光發(fā)光材料制造技術(shù)，尤其涉及一種供無汞熒光燈用的氟硼酸鹽白 光發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
日光燈和冷陰極熒光燈中的汞，是一種對(duì)環(huán)境有較大的危害、易揮發(fā)的液態(tài)重金 屬，熒光燈的生產(chǎn)和廢棄都會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。2003年2月13日，歐盟地《官方公報(bào)》L37 期公布了歐洲議會(huì)和歐盟部長(zhǎng)理事會(huì)共同批準(zhǔn)的《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有 害物質(zhì)的指令》，要求自2006年7月1日歐盟市場(chǎng)禁止銷售含有汞燈六種有害物質(zhì)的電子 電氣設(shè)備。因此發(fā)展無汞照明是目前照明和背光源的發(fā)展方向。就無汞熒光燈而言，目前最 有效的路徑是用稀有氣體Xe代替汞，利用Xe基等離子體放電放出真空紫外光(主要是 147nm和172nm)激發(fā)三基色熒光粉來實(shí)現(xiàn)白光照明，稀有氣體放電燈是一種低成本節(jié)能環(huán) 保的照明方式，代表著目前綠色照明的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種無汞激發(fā)條件下能發(fā)射白光的氟硼酸鹽 白光發(fā)光材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的含汞熒光燈存在重金屬汞污染等問題。解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種氟硼酸鹽白光發(fā)光材料， 所述氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的化學(xué)組成式(B03)5F:Dyx，Rx ;M為堿土金屬離子，Dy為 三價(jià)激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對(duì)于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為χ，χ取值 范圍為 0. 01 < χ < 0. 2。在本發(fā)明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料中，所述M選自Ca，Sr及Ba中的一種。在本發(fā)明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料中，所述R選自Na及K中的一種。此外，本發(fā)明還提供了一種制備上述氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的方法，其包括如下 步驟步驟一按照化學(xué)計(jì)量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、 堿金屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學(xué)計(jì)量比是 按照結(jié)構(gòu)式M5_2x(B03)5F:Dyx，Rx中的相應(yīng)元素的摩爾比例，其中，χ為鏑離子相對(duì)于堿金屬 離子R所占的摩爾百分含量，χ取值范圍為0. 01 < χ < 0. 2 ；步驟二 將各源化合物研磨混 合；步驟三將混合物置于高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻，研磨后得到所述氟硼酸鹽白光發(fā) 光材料。在本發(fā)明的制備方法中，所述堿土金屬離子的源化合物為堿土金屬的碳酸鹽及硝 酸鹽中的一種或幾種，所述硼酸根離子的源化合物為硼酸及三氧化二硼中的一種或幾種， 所述氟的源化合物來自氟化銨和鏑離子的源化合物為相對(duì)應(yīng)的稀土氧化物。在本發(fā)明的制備方法中，所述燒結(jié)處理的溫度為500 1000°C，時(shí)間為6 M小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的制備方法簡(jiǎn)單，所制備得到的 發(fā)光材料在147nm和172nm的真空紫外光激發(fā)下，觀測(cè)到源于三價(jià)稀土金屬離子鏑離子 4f-4f電子躍遷產(chǎn)生的波長(zhǎng)為480納米CF9/2-6H15/2藍(lán)光峰)和575納米(4F9/2-6H13/2黃光 峰)附近的兩個(gè)強(qiáng)的發(fā)射，藍(lán)光峰和黃光峰的發(fā)射組合形成白光發(fā)射，色坐標(biāo)合適，偏向暖 白光，另外，本發(fā)明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料，只需要一種稀土離子便能實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，避免 了三基色熒光粉需要多種發(fā)光離子才能組合出白光的缺點(diǎn)，并且，在利用本發(fā)明氟硼酸鹽 白光發(fā)光材料制備的熒光粉中其發(fā)光中心為鏑，這種稀土金屬在我國(guó)南方產(chǎn)量大，價(jià)格較 為低廉，可降低生產(chǎn)成本。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中圖1是本發(fā)明實(shí)施例7的發(fā)光材料在檢測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)為576nm下的真空紫外激發(fā)的 激發(fā)光譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例7的發(fā)光材料在147nm真空紫外光激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例7的發(fā)光材料在172nm真空紫外光激發(fā)的發(fā)射光譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例7所制備的無汞熒光燈用氟硼酸白光發(fā)光材料的色坐標(biāo)在色 度圖中的位置示意圖，其中該位置用“★”表示。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種氟硼酸鹽白光發(fā)光材料，該氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的化學(xué)組成式 為M5_2x (B03)5F:Dyx，Rx ；M為堿土金屬離子，Dy為三價(jià)激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對(duì)于 堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為X，χ取值范圍為0. 01 < χ < 0. 2。該堿土金屬離子M 選自Ca，Sr及Ba中的一種或幾種。該堿金屬離子R選自一價(jià)電荷補(bǔ)償離子，如Na及K中 的一種或幾種。本發(fā)明所選的基質(zhì)材料為M5(BO3)3F,發(fā)光離子是Dy3+，在真空紫外(VUV)光激發(fā) 下，當(dāng)該基質(zhì)材料吸收一定的能量以后，可以將能量傳遞給Dy3+，由Dy3+產(chǎn)生白光發(fā)射。本發(fā)明還提供了一種制備氟硼酸鹽發(fā)光材料的方法，其包括如下步驟步驟一按照化學(xué)計(jì)量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、 堿金屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學(xué)計(jì)量比是 按照結(jié)構(gòu)式M5_2x(B03)5F:Dyx，Rx中的相應(yīng)元素的摩爾比例，其中，χ為鏑離子相對(duì)于堿金屬 離子R所占的摩爾百分含量，χ取值范圍為0. 01 < χ < 0. 2 ；例如發(fā)光材料中堿土金屬元 素、硼元素、氧元素和鹵元素的原子個(gè)數(shù)比為M B 0 F = 5 3 9 1，按該比例稱 取反應(yīng)原料。步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將混合物置于高溫爐中進(jìn)行在溫度為500 1000°C范圍內(nèi)，燒結(jié)6 M小時(shí)之后，然后冷卻至室溫，將樣品取出研磨，研磨后得到該氟硼酸鹽白光發(fā)光材料。在步驟一中，該堿土金屬離子的源化合物為堿土金屬的碳酸鹽及硝酸鹽中的一種 或幾種，該硼酸根離子的源化合物為硼酸及三氧化二硼中的一種或幾種，該氟的源化合物 來自氟化銨和鏑離子的源化合物為相對(duì)應(yīng)的稀土氧化物。以下通過多個(gè)實(shí)施例來舉例說明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的不同組成及其制備方
法等方面。實(shí)施例1 :組成為 Cei498 (BO3)3F: Dyatll, Naatll 白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鈣(CaCO3) 0. 9969克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0011克，硼 酸(H3BO3) 0. 3710克，氧化鏑(Dy2O3) 0. 0037克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，700°C燒結(jié)12小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例2 組成為Sr498(BO3)3F = Dyatll, Katll白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鍶(SrCO3) 1. 4704克，碳酸鉀(K2CO3)O. 0014克，三 氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氧化鏑(Dy2O3) 0. 0037克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽 中充分研磨并混合均勻后，500°C燒結(jié)M小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例3 :組成為Sr46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取硝酸鍶(Sr (NO3) 2) 1. 9470克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克， 硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氧化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，900°C燒結(jié)6小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例4 :組成為Bii49 (BO3)3F: Dy。.。5，Katl5白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鈣(BaCO3) 1. 9339克，碳酸鉀(K2CO3)O. 0069克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0186 克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088 克，氟化銨(NH4F) 0. 0889 克，800°C燒結(jié) 24 小時(shí)，將樣品取出研磨，用去離子水洗滌，過濾，烘干，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例5 :組成為 Bii498(BO3)3F = Dyacil, Katll 白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鋇(BaCO3) 1. 9655克，碳酸鉀(K2CO3)O. 0014克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0037克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽 中充分研磨并混合均勻后，900°C燒結(jié)8小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例6 :組成為Sr49(BO3)3F: Dy。.。5，Katl5白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鍶(SrCO3) 1. 4468克，碳酸鉀(K2CO3) 0. 0069克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0186克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，800°C燒結(jié)12小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例7 :組成為Sr49(BO3)3F: Dy。.。5，Naatl5白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鍶(SrCO3) 1. 4468克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0053克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0186克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，800°C燒結(jié)M小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例8 :組成為 Qi4.9 (BO3)3F: Dy。.。5，Naatl5 白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取硝酸鈣(Ca(NO3)2) 1. 6081克，碳酸鈉(Na2CO3)O. 0053克， 氧化鏑(Dy2O3) 0. 0186克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，900°C燒結(jié)12小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例9 :組成為Cei46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉
按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鈣(CaCO3) 0. 9208克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，硼酸(H3BO3) 0. 3710克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽中充分 研磨并混合均勻后，600°C燒結(jié)18小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例10 :組成為Bei46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取碳酸鋇(BaCO3) 1. 8155克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克，氧 化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研缽 中充分研磨并混合均勻后，1000°C燒結(jié)8小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例11 :組成為Bei46(BO3)3F: DyQ.2，Na0.2白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取硝酸鋇(Ba (NO3) 2) 2. 4043克，碳酸鈉(Na2CO3) 0. 0223克， 氧化鏑(Dy2O3) 0. 0746克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研 缽中充分研磨并混合均勻后，1000°C燒結(jié)8小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。實(shí)施例12 :組成為BEi48(BO3)3F = Dyai, Naai白光熒光粉按照上述化學(xué)式配比稱取硝酸鋇(Ba (NO3)2) 2. 5088克，碳酸鈉(Na2CO3)O. 0110克， 氧化鏑(Dy2O3) 0. 0373克，三氧化二硼(B2O3) 0. 2088克，氟化銨(NH4F) 0. 0889克，于瑪瑙研 缽中充分研磨并混合均勻后，800°C燒結(jié)M小時(shí)，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。本發(fā)明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的制備方法簡(jiǎn)單，所制備得到的發(fā)光材料在147nm 和172nm的真空紫外光激發(fā)下，觀測(cè)到源于三價(jià)稀土金屬離子鏑離子4f_4f電子躍遷產(chǎn)生 的波長(zhǎng)為480納米(4F9Z2-6H15Z2藍(lán)光峰)和575納米CF9Z2-6H13Z2黃光峰)附近的兩個(gè)強(qiáng)的 發(fā)射，藍(lán)光峰和黃光峰的發(fā)射組合形成白光發(fā)射，色坐標(biāo)合適，偏向暖白光，另外，本發(fā)明氟 硼酸鹽白光發(fā)光材料，只需要一種稀土離子便能實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，避免了三基色熒光粉需要 多種發(fā)光離子才能組合出白光的缺點(diǎn)，并且，在利用本發(fā)明氟硼酸鹽白光發(fā)光材料制備的 熒光粉中其發(fā)光中心為鏑，這種稀土金屬在我國(guó)南方產(chǎn)量大，價(jià)格較為低廉，可降低生產(chǎn)成 本。測(cè)定本發(fā)明的實(shí)施例7的氟硼酸鹽白光發(fā)光材料在576nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，該 熒光粉在147nm和172nm均有較強(qiáng)的吸收，以172nm的吸收為主，表明該熒光粉與目前氙 (Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產(chǎn)生的真空紫外(VUV)光波長(zhǎng)吻合較好，可以實(shí)現(xiàn)無汞 熒光燈器件中的高效激發(fā)。圖1是在監(jiān)測(cè)576nm發(fā)射條件下的真空紫外激發(fā)光譜，樣品在 140-190nm的范圍有著強(qiáng)的吸收；圖2和3分別給出了本發(fā)明的實(shí)施例7的氟硼酸鹽白光發(fā) 光材料在147和172nm的真空紫外光激發(fā)下，該熒光粉的發(fā)光光譜。從圖2和3中可以看 出，本發(fā)明的無汞熒光燈用白色發(fā)光材料的最強(qiáng)發(fā)射線為位于576nm的黃光發(fā)射和483nm 的藍(lán)光發(fā)射。如圖4所示，本發(fā)明實(shí)施例7的氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的色坐標(biāo)位于白光圈 內(nèi)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氟硼酸鹽白光發(fā)光材料，其特征在于所述氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的化學(xué)組成 式為M5_2x (B03)5F:Dyx，Rx ；M為堿土金屬離子，Dy為三價(jià)激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對(duì) 于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為X，χ取值范圍為0. 01彡χ彡0. 2。
2.如權(quán)利要求1所述的氟硼酸鹽白光發(fā)光材料，其特征在于所述M選自Ca，Sr及Ba 中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的氟硼酸鹽白光發(fā)光材料，其特征在于所述R選自Na及K中的一種。
4.一種氟硼酸鹽白光發(fā)光材料制備方法，其包括如下步驟步驟一按照化學(xué)計(jì)量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、堿金 屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學(xué)計(jì)量比是按照 結(jié)構(gòu)式M5_2x(BO3)5F = Dyx，Rx中的相應(yīng)元素的摩爾比例，其中，χ為鏑離子相對(duì)于堿金屬離子R 所占的摩爾百分含量，χ取值范圍為0. 01彡χ彡0. 2 ； 步驟二 將各源化合物研磨混合；步驟三將混合物進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻，研磨后得到所述氟硼酸鹽白光發(fā)光材料。
5.如權(quán)利要求4所述的氟硼酸鹽白光發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述堿土金屬 離子的源化合物為堿土金屬的碳酸鹽及硝酸鹽中的一種或幾種，所述硼酸根離子的源化合 物為硼酸及三氧化二硼中的一種或幾種，所述氟的源化合物來自氟化銨和鏑離子的源化合 物為相對(duì)應(yīng)的稀土氧化物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的氟硼酸鹽白光發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述燒結(jié) 處理的溫度為500 1000°C，時(shí)間為6 M小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟硼酸鹽白光發(fā)光材料，該氟硼酸鹽白光發(fā)光材料的化學(xué)組成式為M5-2x(BO3)5F:Dyx，Rx；M為堿土金屬離子，Dy為三價(jià)激活離子，R為堿金屬離子，Dy相對(duì)于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量為x，x取值范圍為0.01≤x≤0.2。此外，本發(fā)明還涉及了一種制備上述材料的方法，其包括如下步驟步驟一按照化學(xué)計(jì)量比選取堿土金屬離子的源化合物、硼酸根離子的源化合物、堿金屬離子的源化合物、鏑離子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化學(xué)計(jì)量比是按照結(jié)構(gòu)式M5-2x(BO3)5F:Dyx，Rx中的相應(yīng)元素的摩爾比例，其中，x為鏑離子相對(duì)于堿金屬離子R所占的摩爾百分含量，x取值范圍為0.01≤x≤0.2；步驟二將各源化合物研磨混合；步驟三將混合物置于高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻，研磨后得到該氟硼酸鹽白光發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/86GK102140347SQ20101010446
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者劉軍, 周明杰, 廖秋榮, 梁小芳, 田梓峰 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司