專利名稱：氟取代的二齒膦配位體的合成及用它進(jìn)行的加氫甲?；闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的膦配位體，特別是適用于烯烴加氫甲酰化為醛的新的二齒膦配位體。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新的膦配位體可提高加氫甲?；磻?yīng)的速率。
本領(lǐng)域現(xiàn)已公知，將烯烴加氫甲?；a(chǎn)甲?；〈南N衍生物是生產(chǎn)醛類的經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方法，特別是生產(chǎn)在例如，鏈烷醇如正丁醇和相應(yīng)的鏈烷酸的生產(chǎn)中為主要中間體的醛類。同樣重要的是如2-乙基己醇這一最終產(chǎn)物，它是由正丁醛通過(guò)包括醛醇縮合，脫水，和氫化等一系列步驟，通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法形成的。
盡管用羰基鈷作為催化劑的主要成分的加氫甲?；椒ㄒ呀?jīng)公知并使用多年，但催化劑含有與有機(jī)配位體配位的氫化羰基銠的體系最近已發(fā)展起來(lái)，并且由于多種原因現(xiàn)在它較老的技術(shù)更受偏愛，這些原因包括它們可在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下使用；可控制銠催化體系使得生成的產(chǎn)物中，與通常使用老方法得到的相比，醛的正鏈異構(gòu)體比支鏈異構(gòu)體要多得多。在這方面應(yīng)理解的是，對(duì)多數(shù)工業(yè)目的，包括用其作為生產(chǎn)相應(yīng)的鏈烷酸(通過(guò)醛的催化氧化)的原料，以及生產(chǎn)高分子量醇衍生物(如通過(guò)醛醇縮合等)的原料，正鏈醛較其支鏈異構(gòu)體要優(yōu)選得多。例如對(duì)于丁醛，正丁醛的市場(chǎng)易得并且廣泛，而異丁醛應(yīng)用較少且被認(rèn)為是不需要的副產(chǎn)物。同樣，對(duì)于長(zhǎng)鏈醛如庚醛，正鏈異構(gòu)體可用于生產(chǎn)高質(zhì)量酯類型的合成潤(rùn)滑劑，而對(duì)于同一目的，相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體的性能卻幾乎是無(wú)任何價(jià)值。
盡管與鈷基體系相比，使用含有銠的催化體系可在醛產(chǎn)物中得到提高的線性∶支化比(1∶b比)，但支鏈異構(gòu)體的形成仍然導(dǎo)致重大的經(jīng)濟(jì)損失。也可用某些工藝條件影響1∶b比。例如，通過(guò)控制如一氧化碳分壓，一氧化碳∶氫氣比等參數(shù)，可以于有利的方向在某種程度上影響產(chǎn)物的分布。而且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中1∶b比隨配位體∶銠之比的增加而增加。例如，通常在銠催化的加氫甲?；w系中使用膦類型的配位體，具體包括如三苯基膦，其比例為磷∶銠之比至少約為10∶1，上至1000∶1。已發(fā)現(xiàn)比值低于約2∶1不能令人滿意。在使用前面確定的配位體如三苯基膦的體系中，隨著磷∶銠比增加，產(chǎn)物醛中的1∶b比也逐漸增加，說(shuō)明反應(yīng)為平衡反應(yīng)。因此，通常使用實(shí)質(zhì)上過(guò)量的配位體。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)隨三苯基磷配位體濃度的增加，加氫甲?；乃俾式档筒⑶矣捎趽]發(fā)，配位體的損失增加。隨加氫甲?；南N的大小的增加，后一問(wèn)題更加嚴(yán)重。
長(zhǎng)期以來(lái)人們一直希望設(shè)計(jì)一種催化劑體系，可同時(shí)提供高的反應(yīng)速率，從而減少銠的需求，對(duì)線性醛具有選擇性并且穩(wěn)定以保持銠的活性。某種程度上，在設(shè)計(jì)這一銠催化劑體系上已有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，其中使用二齒配位體與銠結(jié)合。這一配位體以化學(xué)計(jì)量比的有效使用避免了需要高配位體濃度并減小了例如由于揮發(fā)，沉淀及類似原因?qū)е碌呐湮惑w損失。據(jù)此，已研究了大量的二齒配位體，其中有機(jī)部分L被至少兩個(gè)膦基，通常是膦基甲基取代。已研究的二齒配位體包括其中有機(jī)部分，L，為亞環(huán)烷基，即二茂鐵，環(huán)丁烷，環(huán)丙烷，降冰片烷以及苯基萘，亞聯(lián)苯基和聯(lián)二萘的那些，其中L部分通常被兩個(gè)膦基，典型地，二苯基膦基甲基取代。在描述這些二齒配位體的美國(guó)專利中，有Unruh等人的U.S.4139565，它公開了含有包括環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，菲和萘烷的有機(jī)部分L的二齒配位體；Unruh的U.S.4152344涉及二膦基二茂鐵以及Phillips等人的U.S.4755624，它涉及二膦基聯(lián)二萘配位體。其它公開的還有Casey等人在美國(guó)化學(xué)會(huì)志(Journal of the American Chemical Society)，1992，114，5535-5543上發(fā)表的“在銠催化的加氫甲?；刑烊积X角近120°的二膦提高正鏈醛形成的選擇性”中建議使用其它的二膦基配位體，包括其中有機(jī)部分L為聯(lián)苯基，環(huán)丙烷，降冰片烷等的那些。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些二齒膦基配位體中的一些在配位體的化學(xué)計(jì)量濃度下確實(shí)可提供對(duì)正鏈醛的高選擇性，例如1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵和反-1，2雙(二苯基膦基甲基)環(huán)丁烷(t-DPCB)。為提高線性與支鏈醛的比(1∶b)，以后又通過(guò)在連于磷原子的苯基上引入吸電子基團(tuán)來(lái)對(duì)這些適用的配位體進(jìn)行改性。Unruh的美國(guó)專利4221744和4152344為提出在二齒配位體上加上電負(fù)性取代基的專利的例子。已經(jīng)可以看出，吸電子基團(tuán)可提高線性與支鏈醛的比(1∶b)。適宜的二齒配位體的一個(gè)特別例子是在連于磷的苯基上含有對(duì)位-CF3的二茂鐵。線性與支鏈醛的比(1∶b)為22∶1，反應(yīng)速率較三苯基膦體系快9倍。不幸的是，該催化劑同樣以不能被接受的速率失活。然而，進(jìn)一步地還可看出，盡管環(huán)丁烷配位體似乎并不使催化劑失活，但仍不知道在環(huán)丁烷體系中，如何以實(shí)際方式將電負(fù)性取代基引入苯基上，因?yàn)槠浜铣煞椒ㄝ^二茂鐵配位體體系要困難。盡管英國(guó)專利1452196對(duì)具有兩個(gè)連于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的膦基甲基部分的配位體的合成提出了有益的討論，但該專利并未公開這種將電負(fù)性取代部分引入二膦基甲基配位體的合成。
據(jù)此，人們逐漸認(rèn)識(shí)到二齒配位體，尤其是二膦基配位體較直到近來(lái)還被認(rèn)為是典型的、能夠完全令人滿意的、相對(duì)簡(jiǎn)單的配位體，通常是單齒配位體具有優(yōu)越性。
然而工業(yè)界由于一些原因仍在尋求對(duì)這些銠配合物加氫甲?；呋瘎w系進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，這些原因包括(a)人們認(rèn)識(shí)到減小反應(yīng)壓力和溫度并且不使反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率和產(chǎn)物中1∶b比降低的任何措施將大大降低操作成本，和(b)銠和配位體均較昂貴，任何可以提高催化劑效率和延長(zhǎng)催化劑壽命的措施將降低操作成本和投資成本。當(dāng)然人們也應(yīng)該牢記，全球可供應(yīng)的銠是有限的，因此，獲得每單位量的銠基催化劑的最大產(chǎn)率，其本身具有不同尋常的重要性。
本發(fā)明的目的是提供新的用于銠催化的加氫甲酰化方法的二齒配位體。其使用可使得在低于現(xiàn)有技術(shù)的配位體所需的催化劑濃度下進(jìn)行操作。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的加氫甲?；椒?，該方法使用含有與新的二齒有機(jī)配位體，尤其是二膦基配位體配位的氫化羰基銠的催化劑。
本發(fā)明的再一目的是提供一種提高給定配位體效率的普遍適用方法，該方法是通過(guò)在其分子中引入某些現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有提高其在加氫甲酰化反應(yīng)體系中的效率的作用的取代基部分。
本發(fā)明的又一目的是提供制備某些含有電負(fù)性取代基的環(huán)狀二齒配位體的合成方法。
其它目的可由下述說(shuō)明顯得十分清楚。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了特別適用于加氫甲?；男碌亩X膦配位體。本發(fā)明的新的配位體可由下式表示
其中R1，R2，R1′和R2′為有機(jī)基團(tuán)，它們中的至少一個(gè)含有一電負(fù)性取代基部分，并且亞甲基存在于反式-2，3位。本發(fā)明的新的配位體適用于將烯屬不飽和化合物，例如鏈烯烴進(jìn)行加氫甲酰化，由此在含有與本發(fā)明的新的二齒配位體配位的氫化羰基銠作為加氫甲?；呋瘎┑囊后w反應(yīng)介質(zhì)的存在下，通過(guò)與一氧化碳-氫氣合成氣反應(yīng)形成其醛衍生物。優(yōu)選在包含在加氫甲?；磻?yīng)溶劑中的液體反應(yīng)介質(zhì)中，保持至少每個(gè)銠原子約有1.5摩爾該配位體。即在催化配合物中磷原子與銠原子的比應(yīng)至少為約3.0∶1.0。
應(yīng)當(dāng)這樣理解，一氧化碳和氫氣本身在本催化劑體系中為配位體，但以下使用術(shù)語(yǔ)“配位體”或“額外有機(jī)配位體”是特指除一氧化碳和氫氣外可用來(lái)構(gòu)成改進(jìn)的加氫甲?；呋瘎w系的本發(fā)明的新的二齒配位體。
如上表示的本發(fā)明的新的配位體含有反式亞甲基在2，3位的降冰片烷以及連于磷原子的電負(fù)性部分取代的“R”基團(tuán)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的改進(jìn)配位體相對(duì)于含有三苯基膦的商業(yè)上標(biāo)準(zhǔn)的配位體，可提高鏈烯烴加氫甲酰化的速率。而且，使用新配位體進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，其產(chǎn)物含有烯烴原料的正鏈和支鏈醛衍生物，其中1∶b比令人滿意，并且在壓力、催化劑濃度等其它反應(yīng)條件一致的情況下，在配位體濃度實(shí)質(zhì)上小于現(xiàn)有技術(shù)使用的三苯基膦配位體濃度的條件下，對(duì)2-烯烴的選擇性可被降低。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明改進(jìn)的催化劑配合物的使用不需要知道銠摻入催化活性配合物中的確切方式。概括地說(shuō)，銠與含有一氧化碳和額外有機(jī)配位體的配位體配位是公知的。更具體地，催化活性配合物被認(rèn)為是與額外配位體(即為本發(fā)明核心的改進(jìn)的配位體)配位的氫化羰基銠，但本發(fā)明在銠配合物是怎樣的結(jié)構(gòu)上不歸于任何特定的理論。
除使用該新配位體外，使用新配位體的方法中所用的加氫甲?；磻?yīng)條件是那些現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公知的，盡管不必使用現(xiàn)有技術(shù)通常所用的那么高的催化劑濃度。
本發(fā)明還提供在形成本發(fā)明的二齒配位體中為有用中間體的新的膦基化合物，并還提供一種在環(huán)狀化合物例如降冰片烷上引入電負(fù)性取代的膦的新的合成路線。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明概括地說(shuō)，本發(fā)明的新的配位體包括具有至少兩個(gè)膦基的配位體，并可由下式表示
其中R1，R2，R1′和R2′為有機(jī)基團(tuán)，通常為烴基，并且亞甲基存在于反式-2，3位。盡管膦基配位體在工業(yè)上特別重要，但也可使用基于膦基的配位體的砷或銻同系物，因此本改進(jìn)主要涉及它們。
R1，R2，R1′和R2′可以相同或不同，盡管實(shí)際中它們通常是相同的，這是因?yàn)檫@些基團(tuán)相互不同的配位體的合成相對(duì)困難，并且使用混合的膦基取代基也不會(huì)帶來(lái)其它的優(yōu)越性。通常，R1，R2，R1′和R2′為烴基，優(yōu)選1至約20，尤其是1至約12個(gè)碳原子的烴基。它們可以是烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基或烷芳基，但苯基是特別適用的，并且合成雙(二苯基膦基)配位體所需的前體化合物是易得的。或者，R1，R2，R1′和R2′可為簡(jiǎn)單的烷基，尤其是1至約12個(gè)碳原子的烷基，因?yàn)楹铣珊@些低級(jí)烷基的膦基部分的前體化合物也是可得的。
在配位體中與連于磷原子的烴基相連的吸電子部分，優(yōu)選地其特征是如Gilliom，R.D.在物理有機(jī)化學(xué)導(dǎo)論(Intrduction to PhysicalOrganic Chemistry)，Addison-Wesley，1970，Chapter 9，pp.144-171中所解釋的，有正的哈梅特σ值。優(yōu)選地，電負(fù)性部分應(yīng)在這樣一個(gè)位置連于烴基，使得取代基部分與膦基磷原子相分離不超過(guò)約6個(gè)碳原子。當(dāng)烴基為芳基，例如特別適合于本發(fā)明目的的苯基時(shí)，取代基部分優(yōu)選在間位或?qū)ξ簧?，除非?dāng)取代基部分是烷氧基或羥基時(shí)，則取代基優(yōu)選連于間位。這與上述哈梅特σ值為正值的優(yōu)選實(shí)施方案相一致。在對(duì)位上的烷氧基和羥基部分具有負(fù)的哈梅特σ值，乙酰氨基和苯基在對(duì)位同樣為負(fù)值。盡管可使用這些取代基，但這些部分不是優(yōu)選的位置。
盡管如已解釋過(guò)的，應(yīng)這樣理解，具有正的哈梅特σ值的取代基部分均可被優(yōu)選使用，但下述的取代基部分為特別優(yōu)選的并具有代表性間-氟代；二-間-氟代；對(duì)-氟代；對(duì)-三氟甲基；間-三氟甲基；二-間-三氟甲基；對(duì)-氯代；間-氯代；對(duì)-溴代；間-溴代；對(duì)-硝基(但在制備和貯存時(shí)要注意)；對(duì)-氰基；和間-甲氧基，乙酯基，乙酰氧基，乙?；?，乙酰硫基，甲基磺?；?；甲硫基(methyl sulfanyl)，氨磺酰，和羧基。
在連于膦基磷原子的烴基(或者更概括地說(shuō)，有機(jī)基團(tuán))上插入上述的取代基部分的優(yōu)越性在即使是四個(gè)R基團(tuán)中的一個(gè)被這樣取代時(shí)也可在某種程度上實(shí)現(xiàn)。然而該有益效果具有加和性(盡管不一定是線性的)，因此優(yōu)選全部四個(gè)R基團(tuán)具有電負(fù)性取代基。通常，R1，R2，R1′和R2′是相同的并且每一基團(tuán)還具有連于它的同樣的電負(fù)性取代基。然而這不是必需的，因?yàn)椴⒉慌懦哂谢旌想娯?fù)性取代基的混合R基團(tuán)的使用。
盡管其它選擇和/或改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)可以看出，但用于該改進(jìn)方法的電負(fù)性取代的二膦基降冰片烷配位體的制備可大致如下一種方法是起始于對(duì)應(yīng)于希望引入最終被合成的二膦基配位體中的電負(fù)性取代部分的格氏試劑。也就是，例如，當(dāng)所需的最終配位體產(chǎn)物中的電負(fù)性取代的“R”是對(duì)-三氟甲基苯基時(shí)，則起始于由對(duì)-三氟甲基溴代苯制得的格氏試劑。然后該格氏試劑與亞磷酸二烷基酯(R3O)2P(O)H反應(yīng)以形成其中R3為1至5個(gè)碳原子的烷基的氧化膦。例如，與亞磷酸二乙基
其中Ar為電負(fù)性取代的苯基，THF為四氫呋喃，Et為乙基。
一些可由上述方法形成的電負(fù)性取代的中間體為新的化合物，即雙(3，5-二氟苯基)氧化膦。雙(3，5-二氟苯基)氧化膦是為數(shù)極少的可作為三價(jià)膦酸被分離并且可在仲氧化膦和三價(jià)膦酸之間轉(zhuǎn)化的仲氧化膦之一。然后將該氧化膦用還原劑如LiAlH4，苯基硅烷，二苯基硅烷等還原以形成膦。雙(3，5-二氟苯基)膦是一新的化合物并且為一形成本發(fā)明的降冰片烷配位體的有用中間體。
2，3-二亞甲基降冰片烷部分易通過(guò)公知和公開的方法制備，形成該物質(zhì)的方法并不特別地構(gòu)成本發(fā)明的一部分。概括地說(shuō)，該方法包括將環(huán)戊二烯與富馬酸二乙酯反應(yīng)并將產(chǎn)物氫化以形成雙取代的降冰片烷衍生物。為形成本發(fā)明的二膦配位體，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)二亞甲基降冰片烷部分為它的二磺酸酯形式是有益的。優(yōu)選的二磺酸酯為通過(guò)反式2，3-雙-(羥甲基)降冰片烷與各自的磺酰氯反應(yīng)形成的二甲磺酸酯和二甲苯磺酸酯。二亞甲基降冰片烷部分的二甲磺酸酯衍生物的制備列于下述反應(yīng)式(II)
其中Ms為甲磺?；?。
本發(fā)明的二膦配位體可通過(guò)如由反應(yīng)式(II)形成的二亞甲基降冰片烷部分的二磺酸酯與式R1R2PM的堿金屬磷化物單獨(dú)或與式R1＇R2＇PM的第二磷化物一起反應(yīng)形成，其中M代表堿金屬。堿金屬磷化物通過(guò)仲膦(它由反應(yīng)(I)的氧化膦的還原形成)與堿金屬或其氫化物，如KH在一惰性溶劑如四氫呋喃中反應(yīng)就地形成。若不嚴(yán)格的話，為使偶聯(lián)反應(yīng)在低于-20℃，優(yōu)選約-75℃(干冰/丙酮浴)下進(jìn)行，并迅速順序地加入KH和二亞甲基降冰片烷的二磺酸酯至磷溶液中，得到膦部分與二亞甲基降冰片烷骨架的有效偶聯(lián)是非常重要的。也可以在KH加入前使二亞甲基降冰片烷部分的二磺酸酯和膦處于溶液中，因?yàn)镵H明顯不與磺酸酯反應(yīng)。然而使一種不是堿金屬磷化物的反應(yīng)物處于溶液中是重要的，因?yàn)閴A金屬磷化物要與自身反應(yīng)。例如，雙(3，5-二氟苯基)磷化鉀將產(chǎn)生由約90％的1，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯和約10％的1，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯組成的異構(gòu)體混合物。
在低溫下反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)度也很重要，尤其對(duì)于強(qiáng)吸電子部分如3，5-二氟苯基。對(duì)于這種配位體，反應(yīng)混合物應(yīng)至少在低溫下保持約8小時(shí)。典型地，反應(yīng)混合物應(yīng)至少在低溫下保持約10-12小時(shí)。一種將膦偶合至二亞甲基降冰片烷上的反應(yīng)可由下述反應(yīng)(III)表示
將配位體摻入完整的含有配位體和氫化羰基銠的催化配合物的反應(yīng)可通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行，例如，按1976年10月20日公布的比利時(shí)專利840906公開的內(nèi)容進(jìn)行。有利地，例如，如羰基銠Rh4(CO)12或類似的變種例舉的，分子中含有羰基部分的銠化合物在適宜的惰性液體中與配位體簡(jiǎn)單混合，該惰性液體通常是隨后自身用于加氫甲?；磻?yīng)的溶劑(例如，甲苯或液態(tài)鏈烷烴或任何多種公知的加氫甲?；磻?yīng)的溶劑，包括主要含烴反應(yīng)物和/或加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物自身的液體，它們可用作加氫甲?；后w反應(yīng)介質(zhì)，盡管嚴(yán)格地講，它們不是化學(xué)惰性的)。然后將所得的配位體和羰基銠的混合物直接注入到加氫甲?；磻?yīng)區(qū)中，在反應(yīng)區(qū)中，在氫氣/一氧化碳合成氣的存在下，在通常加氫甲?；磻?yīng)體系所得的壓力和溫度條件下，所需的催化劑配合物完全形成。
在形成催化配合物時(shí)，另一適宜的銠源是三(三苯基膦)氫化羰基銠(I)，或HRh(CO)(PPh3)3。當(dāng)然，它自身即為一有配位體(三苯基膦)的氫化羰基銠的配合物。然而，為在加氫甲?；磻?yīng)中具有工業(yè)上的吸引力，它必須與顯著過(guò)量的三苯基膦(即三苯基膦與銠的比顯著大于3∶1)連用。然而，在本發(fā)明改進(jìn)的配位體也為一組分的改進(jìn)的配合物中，通過(guò)使用HRh(CO)(PPh3)3作為銠源，得到了一種大為改進(jìn)的催化劑，其中三苯基膦部分僅為稀釋劑并且對(duì)混合物的效率幾乎無(wú)任何貢獻(xiàn)。其它可使用的銠源包括附于碳上的銠，Rh2O3，Rh(NO3)3，Rh2(SO4)3，Rh4(CO)12，Rh(CO)2乙酰丙酮化物，RhCl3-3H2O，RhClCO(PPh3)2，[Rh(CO)2Cl]2，[Rh(2，5-環(huán)辛二烯)Cl]2，RhBr3，和RhI3。若使用含鹵素的銠源，則它需要包括足量的堿性反應(yīng)物(例如，氫氧化鈉)，以使當(dāng)配合物形成時(shí)除掉體系中的鹵化物部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以看出其它的一些銠源，它們將在以下作進(jìn)一步討論。
如剛剛作出的解釋，通過(guò)將配位體和銠源引入加氫甲?；磻?yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)所得的條件下，具有催化活性的配合物在合成氣的存在下形成，從而形成配合物。應(yīng)使用足量的配位體，使得在所得的配位體和銠的混合物中每個(gè)銠原子至少含約3.0個(gè)膦基部分。低的磷∶銠比導(dǎo)致催化效率降低，但這些配位體在磷∶銠比低至3.0∶1時(shí)非常有效。也就是說(shuō)，當(dāng)磷∶銠比提高至3.0∶1時(shí)，配位體的催化效率即有非常明顯的提高；比例再進(jìn)一步提高，效果便不再明顯。當(dāng)然，總是希望磷∶銠比保持至少略高于3.0∶1，目的是保證這一比例不會(huì)因例如在添加銠和配位體至反應(yīng)器的過(guò)程中，尤其是在低流動(dòng)速率下可能出現(xiàn)計(jì)量偏差而不利地降至低于所需的水平。
如已為現(xiàn)有技術(shù)所熟知的，烯烴物料如鏈烯烴用本發(fā)明類型的方法的加氫甲?；ㄟ^(guò)將要進(jìn)行加氫甲酰化的烯烴(以氣態(tài)或液態(tài)形式)連同氫氣和一氧化碳的氣態(tài)混合物引入通常類型的反應(yīng)器所含的反應(yīng)區(qū)中實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)器含有按加氫甲?；に嚬摹⑷缦旅嬉M(jìn)一步說(shuō)明的液體反應(yīng)介質(zhì)，并且催化配令物溶解或懸浮在該液體反應(yīng)介質(zhì)中。甲苯是用于這些體系的常用惰性溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的例子，但也可使用其它許多液體，如苯，二甲苯，二苯醚，烷烴，醚，醚的齊聚物(即UCON油)，α-烯烴的齊聚物，醛和酯，通常含有加氫甲酰化反應(yīng)本身的產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的醛和酯。溶劑的選擇在本發(fā)明的范圍之外，本發(fā)明更多的是涉及改進(jìn)這些反應(yīng)體系的催化劑，而不是體系自身的其它改進(jìn)。在反應(yīng)區(qū)中，催化配合物將催化烯烴與氫氣和一氧化碳的加氫甲酰化反應(yīng)，以形成含有比烯烴反應(yīng)物多一個(gè)碳原子的醛的混合物。典型地，希望使用端基不飽和的烯烴，并且通常優(yōu)選的是通過(guò)加氫甲?；氲聂驶B于末端碳原子的位置。所用催化劑的性質(zhì)影響是否形成正鏈醛(即，與鏈中第二個(gè)碳原子相比，是不是烯烴的末端碳原子為加氫甲?；奈恢?，在這一點(diǎn)上本發(fā)明改進(jìn)的配位體賦予加氫甲?；呋瘎┮詷O其理想的性能。也就是說(shuō)，它們將形成高比例的末端碳原子被羰基化的醛產(chǎn)物。
通過(guò)本發(fā)明改進(jìn)的方法進(jìn)行加氫甲?；南俨伙柡臀锪峡梢允侨我獗绢I(lǐng)域已公知的適合于銠催化的加氫甲酰化的多種類型的烯烴，尤其是分子中含有至多約25個(gè)碳原子的烯烴化合物。盡管單不飽和化合物為通常所使用的，并具有特別實(shí)際的重要性，但也可使用二-或三-烯屬不飽和烯烴，若加氫甲?；M(jìn)行得完全，則在每一情形下產(chǎn)物應(yīng)為，對(duì)于母體化合物每一乙烯雙鍵具有至多一個(gè)額外碳原子的衍生物。具有取代的基團(tuán)的烯烴化合物，如烯屬不飽和醇，醛，酮，酯，羧酸，縮醛，縮酮，腈，胺等，也可如特別有用并具有特別商業(yè)重要性的簡(jiǎn)單單鏈烯烴那樣被容易地加氫甲?；８爬ǖ卣f(shuō)，不含除碳，氫，氧，和氮以外的原子的烯屬不飽和化合物均易被加氫甲?；唧w來(lái)說(shuō)是僅含氧，氫和碳的化合物。一些加氫甲?；椒蛇m用的特殊種類的取代烯烴有不飽和醛如丙烯醛和丁烯醛；鏈烷酸如丙烯酸；和不飽和縮醛，如丙烯醛縮醛。甲醛也可通過(guò)該方法被加氫甲?；?。通常，適宜的加氫甲?；锪习ê?jiǎn)單鏈烯烴，如乙烯，丙烯和丁烯等；鏈烷二烯如丁二烯和1，5-己二烯；以及上述化合物的芳基，烷芳基，和芳烷基衍生物。2至約12個(gè)碳原子的低級(jí)單鏈烯烴為特別有益的。當(dāng)然，通常加氫甲酰化不發(fā)生在具有芳基取代的烯烴的苯環(huán)內(nèi)，而是在該分子中的烯屬不飽和部分。
實(shí)施本發(fā)明方法所采用的工藝操作參數(shù)將依賴于所需要的最終產(chǎn)物的性質(zhì)而變化，這是由于本領(lǐng)域已公知，操作條件的改變可導(dǎo)致本方法中生成的醛與醇(連同通常所需的產(chǎn)物醛，可形成少量的醇)的比例的某種改變以及母體化合物的正鏈與支鏈醛衍生物的比例的改變。概括地說(shuō)，本發(fā)明方法考慮采用的操作參數(shù)與那些本領(lǐng)域公知的在使用銠配合物的加氫甲?；椒ㄖ型ǔ２捎玫南嘁恢隆榉奖闫鹨?，這些參數(shù)將被大致地列于下述部分，然而應(yīng)這樣理解，與使用現(xiàn)有技術(shù)的配位體的方法相比，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明改進(jìn)的結(jié)果，這些工藝參數(shù)并不關(guān)鍵，并且本身也不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。也就是說(shuō)，本發(fā)明的改進(jìn)之處在于改進(jìn)的配位體的使用，而不在于對(duì)任何現(xiàn)有技術(shù)已公如的、理存的銠加氫甲酰化工藝的改變的共同使用。為再次重復(fù)這一點(diǎn)，除改變配位體之外，使用本發(fā)明改進(jìn)的催化劑體系不需要背離任何已公知的銠催化的加氫甲?；に?。
通常，加氫甲?；^(guò)程是在氫氣和一氧化碳的總反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓或更小，至總的壓力為約700個(gè)絕對(duì)大氣壓的條件下進(jìn)行的。也可使用更高的壓力，但通常并不需要。然而出于經(jīng)濟(jì)的原因，通常不使用大大超過(guò)約400個(gè)絕對(duì)大氣壓的壓力。
反應(yīng)通常在約50℃至約200℃下進(jìn)行，最常使用的溫度范圍在約75℃至約150℃。
按現(xiàn)有技術(shù)，反應(yīng)器中氫氣與一氧化碳的分壓比為約10∶1至約1∶10，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用本發(fā)明的配位體時(shí)，這一范圍甚至可擴(kuò)展至約50∶1至約1∶50。然而通常，當(dāng)通常使用氫氣∶一氧化碳之比為約2∶1至1∶1時(shí)，氫氣分壓與一氧化碳分壓之比的范圍為約6∶1至約1∶1。
不論液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的組成如何(即不論它主要含有單獨(dú)的反應(yīng)溶劑或反應(yīng)物料或反應(yīng)產(chǎn)物或副產(chǎn)物)，以銠計(jì)的催化劑配合物的濃度應(yīng)保持在約0.1至50毫摩爾/升。更優(yōu)選地，建議銠的濃度為約0.5至20.0毫摩爾/升。盡管催化劑可在異地形成，但較方便的是在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，通過(guò)引入配位體和適宜的銠源，然后在加氫甲?；磻?yīng)使用的溫度下，以及在加氫甲?；^(guò)程所要使用的氫氣-一氧化碳?xì)怏w混合物的存在下，使配合發(fā)生而就地制備。
下述實(shí)施例是說(shuō)明發(fā)明的具體實(shí)施。應(yīng)這樣理解，按上述作出的解釋由實(shí)施例可得出許多不同的變體。實(shí)施例1反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯的合成由反應(yīng)式(II)，按下述方式由環(huán)戊二烯二聚體得到環(huán)戊二烯。將二聚環(huán)戊二烯(75克)加入到配有磁力攪拌棒和蒸鎦頭的500毫升圓底燒瓶中。將燒瓶浸入到加熱至175℃的油浴中。餾出物溫度為54-60℃證明二聚環(huán)戊二烯裂解，蒸餾出環(huán)戊二烯。將含有蒸餾出的環(huán)戊二烯的接收瓶用冰浴冷卻至0℃。這樣得到54.9克(0.83摩爾)環(huán)戊二烯。
將500毫升的三頸接收燒瓶裝配上攪拌棒，滴液漏斗，和冷凝器，然后將其浸入冰浴中。將富馬酸二乙酯(143.0克＝0.83摩爾)通過(guò)滴液漏斗，用約15分鐘加入到冷卻的環(huán)戊二烯中。將冰浴再放置30分鐘。然后將其移出并將反應(yīng)溶液回流1小時(shí)，然后使其在室溫下攪拌過(guò)夜。然后將粗的反應(yīng)混合物蒸餾，收集2mmHg下沸點(diǎn)為102-112℃的餾分。核磁共振譜(13C和1H)證實(shí)產(chǎn)物為所需的降冰片烯二羧酸二乙酯。產(chǎn)物重118.9克(0.50摩爾＝理論值的60％)。
將上述的降冰片烯二羧酸二乙酯與另一次制備的33克混合，得到151.5克降冰片烯二羧酸二乙酯。按下述將其分兩批進(jìn)行氫化，得到所需的反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯。在300毫升攪拌釜中將一部分50克的降冰片烯二羧酸二乙酯與約50毫升的乙醇和2.5克5％Pd/C混合。將釜密封并用氫氣加壓至100磅/平方英寸。開始攪拌并立即開始出現(xiàn)氣體吸收。溫度在約10分鐘內(nèi)升至50℃，這之后氣體吸收停止并且溫度下降。將反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)。然后將釜打開并移出內(nèi)容物。剩余的降冰片烯二羧酸二乙酯(101.5克)用100毫升乙醇和4克5％Pd/C以同樣的方式進(jìn)行氫化。過(guò)濾并除去乙醇后，粗產(chǎn)物，飽和的二羧酸酯重159克。將其蒸餾，收集2mmHg下沸點(diǎn)為108-115℃的餾分。純的(通過(guò)核磁共振譜)反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯產(chǎn)物重142.5克(理論值的93.2％)。實(shí)施例2反式-2，3-降冰片烷二甲醇的合成按反應(yīng)式(II)，在一配有磁力攪拌棒，滴液漏斗和具有氮?dú)鈱?dǎo)入管的冷凝器的、烘箱干燥過(guò)的1升三頸燒瓶中加入氫化鋁鋰(13.0克＝0.342摩爾)和約300毫升的無(wú)水二乙醚。將反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯(62.5克＝0.260摩爾)溶于約150毫升的無(wú)水乙醚中，并通過(guò)滴液漏斗以保持迅速回流的速率加入到三頸燒瓶中。反應(yīng)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。反應(yīng)物加完后將反應(yīng)混合物再回流1小時(shí)。然后加入乙酸乙酯(20克＝0.22摩爾)與過(guò)量的LiAlH4反應(yīng)。然后緩慢地加入150克10％的NH4Cl水溶液。生成的鹽形成顆粒，并將其從乙醚溶液中過(guò)濾掉。將乙醚溶液用MgSO4干燥，過(guò)濾，并將乙醚用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，生成46.2克粗降冰片烷二甲醇。將其蒸餾，收集0.25mmHg下沸點(diǎn)為111-112℃的非常粘而且透明的液體餾分。生成反式-2，3-降冰片烷二甲醇36.2克(理論值的89％)。實(shí)施例3反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二甲磺酸酯的合成繼續(xù)如反應(yīng)式(II)所示的方法，在一烘箱干燥過(guò)的250毫升三頸燒瓶中，于氮?dú)庀聦⒎词?2，3-降冰片烷二甲醇(18.0克＝0.115摩爾)溶于100毫升無(wú)水吡啶中。將燒瓶置于冰浴中，于攪拌下，在30分鐘內(nèi)滴加入甲磺酰氯(27.3克＝0.238摩爾)。反應(yīng)混合物在0℃下再攪拌3.5小時(shí)，然后將其倒入過(guò)量的水中并用HCl將其酸化至pH值約為1。溶液中出現(xiàn)油(固化)和晶體。將這些過(guò)濾掉并用二氯甲烷(3×75毫升)洗滌母液。上述固體溶解在二氯甲烷洗滌液中，將其用3N的HCl(3×60毫升)，接著用5％的NaHCO3水溶液(2×50毫升)萃取。最后用水(水洗滌液的pH值為中性)洗滌兩次。將二氯甲烷溶液用MgSO4干燥，過(guò)濾，并將二氯甲烷蒸發(fā)掉，生成35.1克粗二甲磺酸酯。用甲醇對(duì)粗二甲磺酸酯進(jìn)行結(jié)晶。得到兩批晶體共計(jì)生成31.5克所需的二甲磺酸酯(理論值的87.8％)。實(shí)施例4雙(3，5-二氟苯基)三價(jià)膦酸(仲氧化膦)的合成按上述的反應(yīng)(I)，在一配有磁力攪拌棒，滴液漏斗和具有氮?dú)鈱?dǎo)入管的冷凝器的、烘箱干燥過(guò)的250毫升三頸圓底燒瓶中加入鎂屑(5.38克＝0.221摩爾)，50毫升無(wú)水四氫呋喃(THF)，和少量晶體碘以引發(fā)格氏反應(yīng)。在快速攪拌的Mg/THF混合物中，由滴液漏斗以滴加的方式加入溶于50毫升無(wú)水THF中的1-溴-3，5-二氟代苯(40.01克＝0.207摩爾)，加入的速率應(yīng)使回流保持(滴加時(shí)間約70分鐘)。反應(yīng)再繼續(xù)攪拌2小時(shí)，其間反應(yīng)混合物變暗，大部分Mg消失。
同時(shí)，在一配有磁力攪拌棒，具有氮?dú)鈱?dǎo)入管的冷凝器和橡膠隔片的、烘箱干燥過(guò)的250毫升三頸燒瓶中加入溶于約50毫升無(wú)水THF中的亞磷酸二乙酯(7.17克＝0.0520摩爾)?？焖贁嚢柘聦⑸鲜龅母袷显噭┩ㄟ^(guò)套管滴加至含亞磷酸酯的燒瓶中。隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液變熱。滴加完成后，使反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。由于有一摩爾的格氏試劑將形成(EtO)2POMgBr鹽，因此每摩爾的亞磷酸酯需要3摩爾的格氏試劑。在格氏試劑不完全反應(yīng)的情況下，可使用4∶1的摩爾比。也可以按照由滴定測(cè)得的格氏試劑的濃度確定亞磷酸二乙基酯的使用量。格氏試劑反應(yīng)的產(chǎn)率通常為理論值的80～95％。
在攪拌過(guò)夜后，除去約2/3的THF并用乙醚代替。然后滴加100毫升10％的H2SO4。起初形成大量泡沫并產(chǎn)生固體。全部酸加入后，固體全部消失。將不同的層進(jìn)行分離，水層用乙醚洗滌兩遍，混合的有機(jī)層用MgSO4干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉乙醚，得到17.06克黃色固體。用100毫升沸騰的乙醚處理并過(guò)濾后剩余8.8克白色固體。將乙醚濃縮至50毫升，結(jié)果又得到2.6克白色固體沉淀，將其并入先前得到的8.8克中。得到所需的雙(3，5-二氟苯基)三價(jià)膦酸10.4克(基于亞磷酸二乙基酯為73％)。
該三價(jià)膦酸的表征如下。三價(jià)膦酸的熔點(diǎn)為149℃，其質(zhì)子去偶合31PNMR譜由兩個(gè)峰組成，相對(duì)于外加的磷酸，一個(gè)在+16.95ppm，另一個(gè)在+31.34ppm。當(dāng)將該譜圖進(jìn)行質(zhì)子偶合時(shí)，僅有+16.95的蜂分裂，這說(shuō)明它是雙(3，5-二氟苯基)氧化膦。另一個(gè)峰是真正的雙(3，5-二氟苯基)三價(jià)膦酸。將一小部分白色固體在Kugelrohr中，于180℃，0.3mmHg下進(jìn)行蒸餾。餾出液凝固后，其熔點(diǎn)為64℃。31P NMR顯示它僅是仲氧化膦。這說(shuō)明三價(jià)膦酸形式在這種情況下是穩(wěn)定的，并且它可轉(zhuǎn)化為仲氧化膦。據(jù)信這是僅有的第二種已知的這種化合物(另一種是雙(三氟甲基)三價(jià)膦酸)。同時(shí)，這一仲氧化膦在乙醚中是易溶的，但當(dāng)冷卻后將逐漸以三價(jià)膦酸的形式沉淀。
該方法中不尋常的一部分是三價(jià)膦酸的純化。通常這些化合物不穩(wěn)定，不能被蒸餾。蒸餾前它們通常被還原成仲膦。實(shí)施例5雙(3，5-二氟苯基)膦的合成在一配有磁力攪拌棒，和具有氮?dú)鈱?dǎo)入管的冷凝器的50毫升圓底燒瓶中加入雙(3，5-二氟苯基)三價(jià)膦酸(4.78克＝0.0174摩爾)。于其中加入苯基硅烷(1.54克＝0.014摩爾)。攪拌下加熱至130℃使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。隨著溫度的升高，混合物變得均勻并一直保持如此。3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物蒸餾，收集0.05mmHg下沸點(diǎn)為128～138℃的餾分。雙(3，5-二氟苯基)膦的產(chǎn)量為2.45克(54％)。31P吸收在-37ppm(相對(duì)于外加的H3PO4)。實(shí)施例6反式-2，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)磷基甲基]降冰片烷的合成氮?dú)鈼l件下在烘箱干燥過(guò)的Schlenk燒瓶中，將雙(3，5-二氟苯基)膦(2.45克＝0.0095摩爾)溶于50毫升無(wú)水THF中。燒瓶配有攪拌棒。用干冰/丙酮將溶液冷卻至-70℃，于其中迅速地順序加入氫化鉀(0.4克＝0.010摩爾)和實(shí)施例3的降冰片烷二甲磺酸酯(1.37克＝0.00439摩爾)。將混合物于-70℃下快速攪拌約10小時(shí)，然后將其溫?zé)嶂潦覝夭⒂谑覝叵聰嚢柽^(guò)夜。溶液呈金黃色，有凝膠狀沉淀。在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)掉約2/3的THF。加入乙醚和10毫升6.5％H2SO4水溶液，凝膠溶解。將不同的層進(jìn)行分離，水層用乙醚洗滌，混合的有機(jī)層用MgSO4干燥。過(guò)濾掉MgSO4后將溶劑蒸發(fā)，生成2.94克緩慢結(jié)晶的白色油狀物。31P NMR顯示該樣品為標(biāo)題的二膦配位體。兩個(gè)磷原子的吸收分別在-14.99ppm和-15.68ppm(相對(duì)于外加的H3PO4)。樣品還含有少量的全芳族二膦。產(chǎn)量2.94克為理論值的85％。
若按上述反應(yīng)順序，不同的只是在室溫下進(jìn)行，則分離的含有產(chǎn)物的膦為全芳族二膦1，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯和1，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。這一混合物的合成列于下述實(shí)施例7中。實(shí)施例71，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯的合成氮?dú)鈼l件下在烘箱干燥過(guò)的、配有磁力攪拌棒的100毫升Schlenk燒瓶中加入溶于50毫升無(wú)水四氫呋喃(THF)的雙(3，5-二氟苯基)膦(4.35克＝0.0169摩爾)。快速攪拌下將KH(0.70克＝0.0175摩爾)加入上述Schlenk燒瓶中。當(dāng)放出氫氣時(shí)溶液產(chǎn)生泡沫，反應(yīng)混合物變成橙色。將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。然后在氮?dú)饬飨聦HF減至其體積的1/3，接著加入約30毫升乙醚和20毫升稀硫酸。將不同的層分離，水層用20毫升乙醚洗滌?；旌系挠袡C(jī)層用MgSO4干燥，過(guò)濾，溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去。最后，在Kugelrohr上，于80℃、0.1mmHg下加熱，生成3.05克黃白色固體。
31P NMR顯示它由約90％的標(biāo)題化合物和10％的磷原子在1和3位上的異構(gòu)體組成。假定需3摩爾的雙(3，5-二氟苯基)膦生成1摩爾的二膦，則產(chǎn)率為理論值的89％。對(duì)于非對(duì)稱的鄰位化合物，31P信號(hào)出現(xiàn)在-1.83和-2.63ppm(相對(duì)于外加的H3PO4)，對(duì)于對(duì)稱的間位化合物則出現(xiàn)在-4.02ppm。
質(zhì)譜分析也同樣支持該結(jié)構(gòu)。尤其是，發(fā)現(xiàn)分子量為608。很明顯，第一步是兩分子的磷化鉀歧化生成磷化二鉀和叔膦。然后消去HF形成苯炔中間體，苯炔再與一分子的仲膦反應(yīng)。實(shí)施例8下述的降冰片烷配位體是由與前述的實(shí)施例1～6相同的方法制備的。盡管其它取代的降冰片烷配位體的副產(chǎn)物并不確定，但是發(fā)現(xiàn)每一膦和降冰片烷二甲磺酸酯的反應(yīng)混合物必須保持在-70℃至少8小時(shí)，否則配位體的產(chǎn)率和純度將受到嚴(yán)重影響。本發(fā)明的降冰片烷配位體所用的首字母縮寫詞和對(duì)照配位體如下t-3，5DFNB＝反式-2，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷t-3FNB＝反式-2，3-雙[雙(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷t-2，5DFNB＝反式-2，3-雙[雙(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷t-CF3NB＝反式-2，3-雙[雙(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷t-DPNB＝反式-2，3-雙[雙(二苯基)膦基甲基]降冰片烷主要用NMR來(lái)表征配位體。其它配位體的33P吸收如下(均相對(duì)于外加H3PO4，在CDCl3中)。13C和1H NMR進(jìn)一步證實(shí)了這些結(jié)果。
t-3，5DFNB-14.99ppm和-15.79ppmt-DPNB-18.56ppm和-19.35ppmt-3FNB-17.91ppm和-18.38ppmt-pCF3NB-18.21ppm和-18.85ppmt-2，5DFNB在約-38ppm處集中有多重譜線；不能將兩個(gè)磷原子分開。實(shí)施例9～13下面的實(shí)施例使用包括本發(fā)明的二膦降冰片烷配位體的各種二膦配位體體系，考察了1-己烯至庚醛的加氫甲?；?。該加氫甲?；目疾焓窃诜峙摹⒑愣囟?壓力的攪拌高壓釜中進(jìn)行的。
在攪拌的高壓釜中加入銠源，或者Rh2(CO)2AcAc或者Rh4(CO)2配位體，和甲苯(溶劑)。將高壓釜密封，沖入1∶1的氫氣/一氧化碳混合物，加壓至稍低于所需的操作壓力，加熱并攪拌。將1-己烯加入1-己烯儲(chǔ)罐中。高壓釜的溫度達(dá)到平衡后，將1-己烯和1∶1的氫氣/一氧化碳混合物迅速壓入高壓釜中，并將高壓釜立即升至所需的操作壓力。該點(diǎn)記為時(shí)間的零點(diǎn)。反應(yīng)隨著高壓氫氣/一氧化碳儲(chǔ)罐中壓力的降低而進(jìn)行。1-己烯的轉(zhuǎn)化通常需要4至8個(gè)半衰期(轉(zhuǎn)化率94～99.6％)。高壓釜壓力的變化通常在±1磅/平方英寸。溫度的變化約為±1℃。當(dāng)所需的H2∶CO比不是1∶1時(shí)，高壓釜首先用過(guò)量的該氣體加壓，剩余部分用1∶1的H2∶CO混合物補(bǔ)齊。然后將1∶1的混合物按需要加入反應(yīng)器中，從而在反應(yīng)過(guò)程中保持兩種氣體的分壓恒定。
反應(yīng)完成后，用氣液色譜法分析反應(yīng)溶液。
總的來(lái)說(shuō)，使用本發(fā)明的降冰片烷配位體的加氫甲?；俾适菢O佳的，依苯基上的取代基的不同，反應(yīng)速率為對(duì)照Rh/TPP催化劑(50％TPP，110℃，125磅/平方英寸，1∶1氫氣/一氧化碳)的約3至20倍。為了對(duì)比，對(duì)照方法的速率常數(shù)為0.026分-1?；谒玫母叻磻?yīng)速率，庚醛(1-醛)的選擇性為85～86％是極佳的。所得極佳結(jié)果的一個(gè)例外是使用將于下面討論的2，5-二氟苯基配位體。同樣地，找到了導(dǎo)致不希望的產(chǎn)物(2-己烯)的低選擇性(小2～3％)的條件。醛的1∶b比的范圍通常為約6～8∶1。
在下表中，己烷的選擇性為1～2％?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，1-己烯物料中己烷的濃度占了產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的己烷的大多數(shù)。因此在多數(shù)條件下己烷實(shí)際的選擇性應(yīng)為0.1-0.3％。實(shí)施例9反式-2，3-雙[雙(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-3FNB)表I列出了使用t-3FNB的加氫甲?；Y(jié)果?？梢钥闯龈┻x擇性(85.5％)和醛1∶b比(6.8)的最佳組合出現(xiàn)在操作6中。該情形下kobs為0.122分-1，或者較Rh/50％TPP快約4倍。該操作的條件是100℃，150磅/平方英寸的1∶1H2/CO。若在物料中校正了己烷的濃度，則庚醛的選擇性將基本上接近于86.5％。
其它條件也可導(dǎo)致高的速率(操作3和7)，但庚醛的選擇性將被降低。實(shí)際上，在操作7中，反應(yīng)速率比Rh/TPP快15倍。在所考察的所有不同條件下，醛1∶b比保持驚人的恒定。實(shí)施例10反式-2，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-3，5-DFNB)表II列出了使用這一配位體的加氫甲?；慕Y(jié)果。與上述3-氟配位體的情形明顯相同。庚醛選擇性(85％，在己烯物料中校正了己烷的濃度)和醛1∶b比(7.2)的最佳組合是在操作4中，于100℃，1∶1的H2∶CO，110磅/平方英寸的條件下得到的。在這些條件下的速率常數(shù)幾乎等同于(0.127)在3-氟配位體情形下的?？梢缘玫礁叩乃俾屎鸵欢ǔ潭壬系母叩?∶b比，但要以損失庚醛選擇性為代價(jià)。在操作2中，1∶b比為8.6，但庚醛選擇性為約81％。實(shí)施例11反式-2，3-雙[雙(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-CF3NB)表III列出了使用t-CF3NB配位體的數(shù)據(jù)。顯然最佳操作是操作5，它是在110℃，2∶1的H2∶CO，150磅/平方英寸的條件下進(jìn)行的。校正己烷濃度后庚醛的選擇性為約84.5％，反應(yīng)速率約為對(duì)照Rh/TPP操作的12倍(kobs＝0.32分-1，Rh/TPP為0.026)。醛1∶b比為7∶1。在一定條件下(操作9)，反應(yīng)速率比對(duì)照Rh/TPP快19倍，但庚醛選擇性和醛1∶b比降低。實(shí)施例12反式-2，3-雙[雙(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-2，5DFNB)表IV列出了使用t-2，5DFNB的數(shù)據(jù)。使用Rh(CO)2作為銠源，如操作1所示，結(jié)果相當(dāng)差。轉(zhuǎn)化率僅為約50％，并且大部分是2-己烯(71％)。醛1∶b比僅為3.5∶1，庚醛選擇性僅為22％。實(shí)際上，氣體吸收很少，以致于測(cè)定不了速率常數(shù)。推測(cè)結(jié)果差的原因是t-2，5DFNB不是強(qiáng)至足以替代乙酰丙酮化物配位體(acac)的配位體。因此，試用了幾種不含acac的銠源，即HRh(CO)(PPh3)3和Rh4(CO)12。
HRh(CO)(PPh3)3在110℃，1∶1的H2∶CO，150磅/平方英寸的條件下可取得合理的庚醛選擇性和醛1∶b比(操作2和3)，但是反應(yīng)速率很低，Kobs僅為約0.01分-1，或者為對(duì)照Rh/TPP速率的約40％。Rh4(CO)12在110℃，2∶1的H2∶CO，150磅/平方英寸的條件下可得到約氫化銠配合物速率的2倍，以及某種程度上更好的庚醛選擇性和醛1∶b比(操作7和11)。
對(duì)Rh(CO)2(acac)試用了幾種添加劑，考察acac配位體是否可被強(qiáng)行脫離金屬。為這一目的，操作6和8中分別使用了20微升和40微升的48％HBF4。若操作6與操作2(氫化銠配合物)相比，可看出20微升的HBF4可較成功地除去acac。然而，增加酸的添加量至40微升卻導(dǎo)致更差的選擇性和反應(yīng)速率。
還使用了水合肼作為添加劑(操作4和5)?？梢钥闯鲭聦?duì)除去acac幾乎無(wú)用。實(shí)施例131，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例7合成的化合物進(jìn)行1-己烯的加氫甲?；１鞻列出了反應(yīng)條件和結(jié)果。盡管庚醛選擇性和反應(yīng)速率稍差一點(diǎn)，但產(chǎn)物的1∶b比極佳。
表I用降冰片烷配位體t-3FNB1進(jìn)行的1-己烯加氫甲?；Y(jié)果產(chǎn)物 產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑2配位體反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 H2/CO 初始wt％ wt％wt％wt％wt％操作 (毫摩爾)(毫摩爾) (℃)(psig) 比 1-己烯，克 1-己烯度醛 2-甲基己醛 2-己烯 己烷1(0.066) (0.27) 110 150 2∶1 13.36 0.08 20.82 3.200.370.262(0.054) (0.22) 110 150 1∶1 13.89 0.59 16.34 2.570.240.193(0.054) (0.22) 120 150 1∶1 13.61 0.12 17.31 2.850.410.224(0.070) (0.15) 110 150 1∶1 13.51 0.16 10.37 3.784.480.005(0.047) (0.14) 110 150 1∶1 13.84 0.23 13.35 2.902.160.226(0.056) (0.23) 100 150 1∶1 13.58 0.12 18.97 2.780.160.177(0.058) (0.23) 117 150 2∶1 13.86 0.12 20.23 3.110.690.318(0.050) (0.40) 110 150 2∶1 13.48 0.29 17.42 2.650.350.279(0.058) (0.24) 110 105 2∶1 13.77 0.28 17.76 2.630.470.271.t-3FNB＝反式-2，3-雙[雙(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化劑＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物表I(續(xù))支化產(chǎn)物 2-己烯Percent線性/支化 庚醛選擇性 選擇性 選擇性 己烷選擇性 速率常數(shù) 己烯轉(zhuǎn)化率 Mass操作 比 ％％ ％ ％(分-1/nMRh) R值 ％Acc.16.5183.73 12.57 2.02 1.39 0.141 0.991 99.57 111.7026.3683.85 13.19 1.67 1.29 0.182 0.996 96.05 84.9236.0782.40 13.57 2.65 1.39 0.256 0.9997 99.23 92.3442.7451.26 18.69 30.05 0.00 0.169 0.985 98.94 86.5854.5468.42 15.07 15.02 1.49 0.169 0.999 98.43 84.5766.8285.48 12.53 0.98 1.02 0.122 0.929 99.27 92.7776.5081.94 12.60 3.79 1.66 0.426 0.997 99.34 106.1086.5783.34 12.68 2.27 1.71 0.167 0.992 98.15 96.1396.7583.05 12.30 2.27 1.67 0.281 0.995 98.25 92.15
表II用降冰片烷配位體t-3，5DFNB1行的1-己烯加氫甲?；Y(jié)果產(chǎn)物 產(chǎn)物 產(chǎn)物 產(chǎn)物 產(chǎn)物催化劑2配位體反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 H2/CO初始 wt％ wt％ wt％ wt％ wt％操作 (毫摩爾) (毫摩爾) (℃)(psig) 比 1-己烯，克1-己烯庚醛2-甲基己醛 2-己烯 己烷1 (0.050) (0.20) 110 1502:113.390.04 22.15 2.73 1.05 0.372 (0.050) (0.21) 110 1052:113.840.10 22.24 2.57 1.57 0.433 (0.050) (0.21) 110 1101:113.850.21 24.40 3.00 1.09 0.274 (0.047) (0.20) 100 1101:113.890.75 17.21 2.39 0.42 0.205 (0.050) (0.10) 110 1101:113.790.49 9.41 2.86 2.00 5.166 (0.054) (0.22) 120 1501:113.820.04 14.34 1.98 0.63 0.217 (0.054) (0.15) 110 1501:113.691.64 10.99 2.18 3.60 0.008 (0.050) (0.19) 120 1501:113.590.05 17.49 2.40 0.79 0.261.t-3，5DFNB＝反式2，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化劑＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物表II(續(xù))支化產(chǎn)物 2-己烯 Percent線性/支化 庚醛選擇性選擇性 選擇性 己烷選擇性 速率常數(shù) 己烯轉(zhuǎn)化率 Mass操作 比 ％ ％ ％ ％ (分-1/nMRh) R值 ％ Acc1 8.11 82.66 10.195.32 1.83 0.228 0.966 99.80117.572 8.65 80.84 9.34 7.75 2.07 0.278 0.985 99.51119.003 7.13 81.56 11.435.64 1.36 0.212 0.987 98.93115.804 7.20 84.22 11.702.79 1.30 0.127 0.998 95.2693.735 3.29 43.13 13.1012.4431.34 0.116 0.997 97.0497.506 7.24 82.16 11.344.90 1.59 0.306 0.974 99.6971.957 5.04 60.87 12.0727.060.00 0.070 0.930 89.0378.628 7.29 82.09 11.265.03 1.62 0.389 0.994 99.6895.10
表III用降冰片烷配位體t-pCF3NB1進(jìn)行的1-己烯加氫甲?；Y(jié)果初始 產(chǎn)物 產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物操作 催化劑2配位體 反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力H2/CO 產(chǎn)物 wt％ wt％wt％wt％wt％(毫摩爾) (毫摩爾) (℃) (psig) 比 1-己烯,克 1-己烯庚醛 2-甲基己醛2-己烯 己烷1 (0.105) (0.42) 110 150 2∶1 13.77 0.01 18.62 2.590.680.272 (0.058) (0.20) 110 105 2∶1 13.81 0.14 19.05 2.470.970.343 (0.050) (0.20) 100 105 2∶1 13.71 0.25 18.46 2.540.520.224 (0.050) (0.20) 120 105 2∶1 13.64 0.03 17.65 2.261.510.505 (0.050) (0.20) 110 150 2∶1 13.42 0.15 18.13 2.580.550.266 (0.050) (0.20) 120 150 1∶1 14.00 0.05 18.82 2.910.630.257 (0.058) (0.21) 130 150 1∶1 13.22 0.02 16.60 2.590.930.30Rh4(CO)128 (0.040) (O.15) 110 150 2∶1 13.92 0.29 18.67 2.700.690.20Rh4(CO)129 (0.058) (0.11) 110 150 2∶1 13.96 1.12 14.57 2.590.550.291.t-pCF3NB＝反式-2，3-雙[雙(4-三氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化劑＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物表III(續(xù))支化產(chǎn)物 2-己烯 己烷己烯 Percent線性/支化庚醛選擇性 選擇性選擇性 選擇性 速率常數(shù) 轉(zhuǎn)化率Mass操作比 ％ ％ ％ ％ (分-1/nMRh) R值％ Acc.1 7.19 82.79 11.52 4.10 1.59 0.214 0.962 99.94100.292 7.71 81.80 10.61 5.65 1.94 0.262 0.996 99.1999.253 7.27 83.92 11.55 3.21 1.33 0.192 0.999 98.4899.884 7.81 78.02 9.999.06 2.93 0.448 0.991 99.4295.725 7.03 83.16 11.83 3.42 1.58 0.317 0.991 99.0798.276 6.47 82.12 12.70 3.73 1.45 0.347 0.994 99.7099.627 6.41 79.62 12.42 6.05 1.91 0.512 0.997 99.1794.548 6.91 82.71 11.96 4.15 1.17 0.270 0.999 98.29100.589 5.63 69.36 12.33 16.481.83 0.144 0.959 93.2596.62
表IV用降冰片烷配位體t-2，5DFN1進(jìn)行的1-己烯加氫甲?；Y(jié)果產(chǎn)物產(chǎn)物 產(chǎn)物產(chǎn)物 產(chǎn)物催化劑2配位體反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力 H2/CO 初始wt％wt％ wt％wt％ wt％操作 (毫摩爾)(毫摩爾)(℃)(psig) 比1-己烯，克 1-己烯 庚醛 2-甲基己醛 2-己烯 己烷1(0.050) (0.20) 110 1502∶1 13.868.62 2.64 0.766.21 0.00Rh(CO)2AcAc2(0.11) (0.43) 110 1501∶1 13.641.93 15.86 2.620.82 0.19H(CO)Rh(PhP)33(0.11) (0.43) 110 1501∶1 13.913.27 15.89 2.580.82 0.20H(CO)Rh(Ph.P)34(0.11) (0.41) 110 1502∶1 13.738.83 2.90 0.883.47 0.00Rh(CO)2AcAc5(0.11) (0.41) 110 1502∶1 13.753.34 12.86 2.211.91 0.24Rh(CO)2AcAc6(0.11) (0.41) 110 1502∶1 13.562.35 13.38 2.081.15 0.24Rh(CO)2AcAc7(0.11) (0.42) 110 1502∶1 13.701.25 20.10 2.790.95 0.31Rh4(CO)128(0.11) (0.41) 110 1502∶1 13.523.09 13.37 2.2 1.94 0.29Rh(CO)2AcAc9(0.105) (0.42) 130 1052∶1 13.989.03 4.69 0.771.52 0.35Rh(CO)2AcAc10 (0.112) (0.45) 130 1502∶1 14.044.84 12.48 1.891.60 0.39Rh(CO)1211 (0.112) (0.45) 110 1502∶1 13.902.09 16.24 2.270.81 0.28Rh(CO)121.t-2，5DFNB＝反式-2，3-雙[雙(2，5-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化劑＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物表IV(續(xù))支化產(chǎn)物2-己烯Pencent線性/支化 庚醛選擇性選擇性 選擇性 己烷選擇性 速率常數(shù)己烯轉(zhuǎn)化率 Mass操作 比 ％ ％ ％％(分-1/nMRh) R值 ％ Acc.13.4722.326.4371.25 0.00 -- -- 50.27 95.5626.0579.9213.20 5.61 1.27 0.0110.96888.34 92.7136.1680.0613.00 5.61 1.34 0.0090.98881.73 98.2943.3034.1610.37 55.47 0.00 -- -- 41.47 83.9455.8271.5212.29 14.42 1.77 -- -- 79.87 92.1766.4377.1712.00 9.00 1.83 0.0110.98384.46 85.2277.2081.7411.35 5.24 1.67 0.0200.98593.55 106.8186.0871.9311.84 14.16 2.07 0.0150.97381.59 94.8696.0958.729.6425.83 5.81 -- -- 39.46 83.0610 6.6073.1611.08 12.73 3.03 0.0090.98572.20 101.6811 7.1581.2811.36 5.50 1.86 0.0150.94287.57 101.38
表V用芳族配位體進(jìn)行的1-己烯加氫甲?；Y(jié)果產(chǎn)物 產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑 配位體 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 H2/CO 初始 wt％ wt％wt％wt％wt％操作 (毫摩爾)(毫摩爾) (℃) (psig) 比 1-己烯，克 1-己烯度醛 2-甲基己醛2-己烯 己烷1 (0.10) (0.32) 110150 2∶1 13.35 3.33 15.07 0.391.530.372 (0.10) (0.16) 110150 2∶1 13.24 0.08 18.31 0.913.360.55表V(續(xù))支化產(chǎn)物2-己烯Percent操作 線性/支化 庚醛選擇性 選擇性 選擇性己烷選擇性 速率常數(shù)己烯轉(zhuǎn)化率 Mass比 ％ ％ ％ ％ (分-1/nMRh) R值 ％ Acc.1 38.64 83.60 2.1611.52 2.72 0.010 0.99579.96 104.182 20.12 74.71 1.7118.61 2.97 0.036 0.99499.56 114.441.1，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯
權(quán)利要求
1.一種下式表示的二齒配位體
其中R1，R2，R1′和R2′為選自脂環(huán)族，脂族和芳族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，它們中的至少一個(gè)被取代，其中亞甲基位于降冰片烷部分的反式-2，3位。
2.權(quán)利要求1的配位體，其中至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)被至少一個(gè)電負(fù)性部分所取代。
3.權(quán)利要求1的配位體，其中至少R1和R2之一被一個(gè)電負(fù)性部分所取代，至少R1′和R2′之一被一個(gè)電負(fù)性部分所取代。
4.權(quán)利要求3的配位體，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均被一個(gè)電負(fù)性部分所取代。
5.權(quán)利要求1的配位體，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均選自苯基，烷基和環(huán)烷基。
6.權(quán)利要求5的配位體，其中R1，R2，R1′和R2＇中的至少一個(gè)為苯基。
7.權(quán)利要求6的配位體，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均為苯基。
8.權(quán)利要求6的配位體，其中每一所述苯基均被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
9.權(quán)利要求2的配位體，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
10.權(quán)利要求8的配位體，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10的配位體，其中所述電負(fù)性部分選自鹵素和鹵代烷基。
12.權(quán)利要求11的配位體，其中所述鹵素基團(tuán)為氟并且所述鹵代烷基為氟烷基。
13.權(quán)利要求1的配位體，含有反式-2，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
14.權(quán)利要求1的配位體，含有反式-2，3-雙[雙(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
15.權(quán)利要求1的配位體，含有反式-2，3-雙[雙(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
16.權(quán)利要求1的配位體，含有反式-2，3-雙[雙(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷。
17.一種含有雙(3，5-二氟苯基)氧化膦的化合物。
18.一種含有雙(3，5-二氟苯基)三價(jià)膦酸的化合物。
19.權(quán)利要求18的結(jié)晶形式的化合物。
20.一種由式R1R2PM表示的堿金屬磷化物與其自身或與式R1′R2′PM表示的第二堿金屬磷化物，在惰性溶劑中于低于-20℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)形成的化合物，其中M為堿金屬，R1，R2，R1′和R2′為選自脂環(huán)族，脂族和芳族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，它們中的至少一個(gè)被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
21.權(quán)利要求20的化合物，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均選自苯基烷基和環(huán)烷基。
22.權(quán)利要求21的化合物，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均為苯基。
23.權(quán)利要求22的化合物，其中每一所述苯基均被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
24.權(quán)利要求23的化合物，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
25.權(quán)利要求24的化合物，其中所述電負(fù)性部分選自鹵素和鹵代烷基。
26.權(quán)利要求25的化合物，其中所述鹵素基團(tuán)為氟并且所述鹵代烷基為氟烷基。
27.權(quán)利要求20的化合物，含有1，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
28.權(quán)利要求20的化合物，含有1，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
29.一種將含有2～25個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物在液相反應(yīng)區(qū)中用氫氣和一氧化碳進(jìn)行加氫甲酰化以生成所述烯屬不飽和化合物的醛衍生物的方法，包括在銠與下式表示的二齒配位體的配合物的存在下，對(duì)所述化合物進(jìn)行加氫甲?；?br> 其中R1，R2，R1′和R2＇為選自脂環(huán)族，脂族和芳族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，它們中的至少一個(gè)被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代，其中亞甲基位于降冰片烷部分的反式-2，3位。
30.權(quán)利要求29的方法，其中至少R1和R2之一被一個(gè)電負(fù)性部分所取代，至少R1′和R2′之一被一個(gè)電負(fù)性部分取代。
31.權(quán)利要求30的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均被一個(gè)電負(fù)性部分所取代。
32.權(quán)利要求29的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均選自苯基烷基和環(huán)烷基。
33.權(quán)利要求32的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的至少一個(gè)為苯基。
34.權(quán)利要求33的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均為苯基。
35.權(quán)利要求33的方法，其中每一所述苯基均被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
36.權(quán)利要求29的方法，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述電負(fù)性部分選自鹵素和鹵代烷基。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述鹵素基團(tuán)為氟并且所述鹵代烷基為氟烷基。
40.權(quán)利要求29的方法，其中所述的烴為乙烯。
41.權(quán)利要求29的方法，其中所述的烴為丙烯。
42.權(quán)利要求29的方法，其中所述的烴為1-己烯。
43.權(quán)利要求29的方法，其中所述的烴為1-辛烯。
44.權(quán)利要求29的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均被相同的電負(fù)性部分所取代，并且R1，R2，R1′和R2′是相同的。
45.權(quán)利要求29的方法，其中所述配位體為反式-2，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
46.權(quán)利要求29的方法，其中所述配位體為反式-2，3-雙[雙(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
47.權(quán)利要求29的方法，其中所述配位體為反式-2，3-雙[雙(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
48.權(quán)利要求29的方法，其中所述配位體為反式-2，3-雙[雙(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷。
49.一種制備下式表示的雙(膦基甲基)降冰片烷配位體的方法
其中R1，R2，R1′和R2＇為選自脂環(huán)族，脂族和芳族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，它們中的至少一個(gè)被取代，其中亞甲基位于降冰片烷部分的反式-2，3位，該方法包括在還含有惰性溶劑的反應(yīng)混合物中，于低于-20℃的反應(yīng)溫度下，將一種由式R1R2PM表示的堿金屬磷化物和式R1＇R2′PM表示的堿金屬磷化物與反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二磺酸酯反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間以形成該配位體，其中M代表堿金屬。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述的二磺酸酯包括反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二甲磺酸酯或二甲苯磺酸酯。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述的二磺酸酯為反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二甲磺酸酯。
52.權(quán)利要求49的方法，其中所述的反應(yīng)混合物在所述的反應(yīng)溫度下保持4至15小時(shí)。
53.權(quán)利要求49的方法，其中所述的反應(yīng)溫度不大于-70℃。
54.權(quán)利要求49的方法，其中所述的堿金屬為鉀。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述的堿金屬磷化物是通過(guò)式R1R2PH和式R1′R2′PH的二取代的膦與KH在惰性溶劑中反應(yīng)就地生成的。
56.權(quán)利要求49的方法，其中所述的反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二磺酸酯與含有所述的堿金屬磷化物的反應(yīng)混合物混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以防止由所述的堿金屬磷化物之間的相互作用而形成顯著量的反應(yīng)產(chǎn)物。
57.權(quán)利要求49的方法，其中至少R1和R2之一被一個(gè)電負(fù)性部分所取代，至少R1′和R2＇之一被一個(gè)電負(fù)性部分所取代。
58.權(quán)利要求57的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均被一個(gè)電負(fù)性部分所取代。
59.權(quán)利要求49的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均選自苯基，烷基和環(huán)烷基。
60.權(quán)利要求49的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均為苯基。
61.權(quán)利要求60的方法，其中每一所述苯基幸均被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述電負(fù)性部分選自鹵素和鹵代烷基。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述鹵素基團(tuán)為氟并且所述鹵代烷基為氟烷基。
65.權(quán)利要求49的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均被相同的電負(fù)性部分所取代，并且R1，R2，R1′和R2′是相同的。
66.權(quán)利要求65的方法，其中R1為3，5-二氟苯基。
67.權(quán)利要求65的方法，其中R1為3-氟苯基。
68.權(quán)利要求65的方法，其中R1為2，5-二氟苯基。
69.權(quán)利要求65的方法，其中R1為4-三氟甲基苯基。
70.一種將含有2～25個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物在液相反應(yīng)區(qū)中用氫氣和一氧化碳進(jìn)行加氫甲?；陨伤鱿俨伙柡突衔锏娜┭苌锏姆椒ǎㄔ阢櫯c膦基化合物的配合物的存在下，對(duì)所述化合物進(jìn)行加氫甲酰化，該膦基化合物是由式R1R2PM表示的堿金屬磷化物與其自身或與式R1′R2＇PM表示的第二堿金屬磷化物在惰性溶劑中于低于-20℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)形成的，其中M為堿金屬，R1，R2，R1′和R2′為選自脂環(huán)族，脂族和芳族基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，它們中的至少一個(gè)被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
71.權(quán)利要求70的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均選自苯基，烷基和環(huán)烷基。
72.權(quán)利要求71的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一個(gè)均為苯基。
73.權(quán)利要求72的方法，其中每一所述苯基均被至少一個(gè)電負(fù)性部分取代。
74.權(quán)利要求73的方法，其中所述電負(fù)性部分為選自鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基和烷氧基的基團(tuán)。
75.權(quán)利要求74的方法，其中所述電負(fù)性部分選自鹵素和鹵代烷基。
76.權(quán)利要求75的方法，其中所述鹵素基團(tuán)為氟并且所述鹵代烷基為氟烷基。
77.權(quán)利要求70的方法，其中所述的膦基化合物包含1，2-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
78.權(quán)利要求70的方法，其中所述的膦基化合物包含1，3-雙[雙(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
全文摘要
通過(guò)添加式(Ⅰ)的新型二齒配位體,改進(jìn)了銠配合物催化劑存在下的鏈烯烴至醛的加氫甲?；饔?其中R
文檔編號(hào)C07F9/50GK1185784SQ96194274
公開日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1996年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月30日
發(fā)明者J·D·昂魯, B·E·塞格默勒, G·R·查帕, K·E·普賴爾 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司