專利名稱：：雙(膦)硼鹽、雙(膦)硼鹽的制造方法、利用該制造方法制造的雙(膦)硼鹽的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及主要被作為用于制造對于各種過渡金屬催化反應有效的二膦化合物的結構單元等利用的雙(膦)硼鈸鹽、雙(膦)硼鈸鹽的制造方法、利用該制造方法制造的雙(膦)硼錨鹽。
背景技術：
：根據報告，具有立體擁擠結構的膦配位體對于以交叉偶聯(lián)為代表的各種過渡金屬催化反應來說是有效的，有關膦化合物的合成的研究，現(xiàn)在在國內外成為被作為最重要的課題而納入的領域(例如專利文獻1~3)，作為開發(fā)實用性高的催化性的有機變換工序的重要途徑而受到關注。專利文獻l:特開2001-253889號公才艮專利文獻2:特開2003-292498號公才艮專利文獻3:特開2003-313194號>^才艮
發(fā)明內容但是，對于在鄰近位(特別是相鄰位)配置兩個膦基、而且具有擁擠的立體結構的二膦化合物的合成，迄今為止完全沒有提出過看作有效的合成方法。究其原因，是由二膦化合物擁擠的立體結構引起的，即，如果在鄰近位階段性地導入兩個膦基，則在第二階段的膦基導入中會產生立體障礙，由此會明顯地阻礙反應。所以，本發(fā)明人為了解決此種問題反復進行了深入研究，結果開發(fā)出具有將兩個膦基用硼鎮(zhèn)交聯(lián)來連結的結構的雙(膦)硼鈸鹽，并得到如下的見解，即，如果使用雙(膦)硼錨鹽作為用于制造二膦化合物的結構單元，則第二階段的膦導入反應就會成為分子內反應，反應將會比較順利地進行。另外，還得到如下的見解，即，偶聯(lián)反應后的中間產物的硼錨交聯(lián)部位還作為比較容易被氧化的膦基的保護基發(fā)揮作用，而且可以利用簡單的操作很容易地除去。另外，還得到如下的見解，即，可以通過將各種各樣結構的雙(膦)硼絲鹽與親電子試劑組合，從而簡單地獲得各種各樣結構的二膦化合物。本發(fā)明是基于上述見解而完成的，其目的在于，提供主要被作為用于制造對于各種過渡金屬催化反應有效的二膦化合物的結構單元等利用的雙(膦)硼銪鹽，另外，提供該雙(膦)硼銪鹽的優(yōu)選的制造方法及利用該制造方法制造的雙(膦)硼錨鹽.本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽是具有下述通式(1)，H23。xe(1)所示的結構的化合物，即，是具有將兩個膦基利用硼鈸部位交聯(lián)而成的結構的化合物，主要被作為用于制造對于各種過渡金屬催化反應有效的二膦化合物的結構單元等利用。這里，所謂將本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽作為結構單元而制造的二膦化合物是具有下述通式(2)》p丫p《(2)所示的結構的化合物，即，是具有在某個骨架部位Y導入有兩個膦基的結構的化合物。即，在某個骨架部位親核性地導入兩個膦基的情況下，如果作為親核劑使用具有大的取代基的膦硼烷或膦氧化物，則由于產生很強的立體障礙，因此反應難以進行，特別是對于二烷基膦等進行了烷基取代的大體積膦基的導入，反應完全不會進行，該合成變得極為困難。針對這一點，如果將本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽作為二膦化合物合成用的結構單元使用，則可以避免立體障礙的問題，由此就可以實現(xiàn)以往無法合成的很多二膦合成。而且，將本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽作為結構單元的二膦化合物的合成，優(yōu)選在堿條件下，利用本發(fā)明的雙(膦)硼鎮(zhèn)鹽與至少具有兩個親電子部位的親電子試劑的偶聯(lián)反應合成了中間產物后，利用脫硼鏡劑進行處理(參照下述通式(3))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>即，由于在本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽中作為親核部位存在兩個磷原子，因此與至少具有兩個親電子部位的親電子試劑的偶聯(lián)反應就會比較快速地進行，另外，一方的磷原子與親電子部位的偶聯(lián)成立后，另一方(第二階段)的偶聯(lián)就成為分子內反應，可以避免反應因立體障礙而受阻的情況。另夕卜，所制造的二膦化合物的兩個磷原子上的取代基的結構.種類是由本發(fā)明的雙(膦)硼i貧鹽中的兩個磷原子上的取代基的結構.種類決定的，通過適當?shù)剡x擇本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽中的兩個磷原子上的取代基的結構，就可以制造在立體性.電子性方面具有各種特性的二膦化合物。此外，所制造的二膦化合物的骨架部位Y是由上述至少具有兩個親電子部位的親電子試劑的結構決定的，通過適當?shù)剡x擇該親電子試劑，可以制造具有各種骨架部位的二膦化合物。而且，對于本發(fā)明的雙(膦)硼鉻鹽的抗衡離子「X—J的種類或結構，沒有特別限定，可以適當?shù)剡x擇各種陰離子來使用，然而具體來說，作為一般性的例子可以舉出F_、Cl—、Br_、r等囟素、CF3S03_、BF4_、PF6—及SbF6—等。這里，作為本發(fā)明的雙(膦)硼鐨鹽的合成方法，沒有特別限定，然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了后述的本發(fā)明的雙(膦)硼鉻鹽的制造方法作為其優(yōu)選的合成方法。下面，對于可以4艮好地合成本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽的本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽的制造方法(以下稱作本發(fā)明方法)進行詳細說明。在本發(fā)明方法中，大致上區(qū)分，有對稱型合成路徑和非對稱型合成路徑兩種合成路徑。前者的對稱型合成路徑是最簡單的雙(膦)硼絲鹽的制造方法，其特征在于，用單取代硼烷處理膦化合物(參照下述的反應通式(4))。HH即，上述對稱型合成路徑是對于膦、單烷基膦、二烷基膦、單芳基膦、二芳基膦或烷基芳基膦等具有所需取代基的各種膦化合物，釆用將硼原子上的氫基用卣素、三氟曱烷磺酰氧基等進行單取代后的單取代硼烷0.5當量進行處理的路徑，通過使用在立體性、電子性方面具有各種特征的膦化合物，可以獲得各種對稱型雙(膦)硼鈸鹽。但是，利用該對稱型合成路徑，無法制造兩個磷原子具有不同的取代模式的非對稱型雙(膦)硼錨鹽。這里，在合成兩個磷原子具有不同的取代模式的非對稱型雙(膦)硼鐳鹽的情況下，作為最簡單的解決對策，可以舉出在單取代硼烷中階段性地將兩種膦化合物每個1當量地加上的方法等，然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了后者的非對稱型合成路徑以便更為明顯地進行反應。即，該非對稱型合成路徑的特征是，用硼原子上的氫基被單取代的膦硼烷處理膦化合物(參照下述反應通式(5)),更具體來說，使用將膦硼烷中硼烷原子上的氫基用卣素、三氟曱烷磺酰氧基等進行單取代后的物質，處理其他的膦化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(5)但是，作為本發(fā)明的雙(膦)硼錯鹽中的磷原子上的取代基的R1、R2、RS及I^只要適當選擇烷基、芳基、氫基及烷氧基或其他的所需種類.結構的取代基即可，沒有特別限定，然而一般來說，適合選擇烷基、芳基及烷氧基等。具體來說，例如作為上述烷基，從將作為最終目的物的二膦的立體性質進行各種變換的目的考慮，可以適當?shù)剡x擇甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、叔丁基、金剛烷基及節(jié)基等。另外，在除了立體性質還要考慮電子性影響的情況下，作為上述芳基可以適當?shù)剡x擇苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3，5-二甲苯基、3，5-二異丙基苯基、對茴香基、對三氟曱基苯基、a-萘基、p-萘基等，此外，作為上述烷氧基，可以適當?shù)剡x擇甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基及苯氧基等。尤其是，由于在使用了在磷原子上具有不對稱中心的P-手性膦類的銠催化劑不對稱氫化或鈀催化劑不對稱碳-碳鍵形成反應等反應中，確認能夠獲得高的反應性和立體選擇性，因此對于將本發(fā)明的雙(膦)硼銪鹽作為結構單元而制造的二膦化合物，優(yōu)選磷原子也具有不對稱中心?；谶@一點，本發(fā)明方法中，作為用作原料的膦化合物，通過使用磷原子具有不對稱中心的膦化合物，就可以制造至少一方的磷原子具有不對稱中心的雙(膦)硼銪鹽，通過將該雙(膦)硼錨鹽作為結構單元使用，就可以制造在磷原子中具有不對稱中心的二膦化合物。另外，認為在將單膦作為配位體的各種過渡金屬催化偶聯(lián)反應中，由于配位體的大體積、即立體障礙，而防止催化活性種在反應中形成穩(wěn)定的二聚體，從而使反應快速地進行，因此對于將本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽作為結構單元而制造的二膦化合物，針對磷原子的取代基R1114中的至少一個，優(yōu)選具有大體積結構，例如叔丁基等具有分支結構的烷基、環(huán)己基及金剛烷基等具有環(huán)狀結構的烷基、或者芳基等?；谶@一點，本發(fā)明方法中，通過針對作為原材料的膦化合物的磷原子的取代基中的至少一個、選擇具有大體積結構的取代基，例如叔丁基等具有分支結構的烷基、金剛烷基及環(huán)己基等具有環(huán)狀結構的烷基、或者芳基等，就可以制造針對磷原子的取代基R1114中的至少一個具有大體積結構的雙(膦)硼鈸鹽，通過將該雙(膦)硼錯鹽作為結構單元使用，就可以制造在磷原子的取代基中的至少一個具有大體積結構的二膦化合物。此外，通過將以利用本發(fā)明方法制造為特征的本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽主要作為二膦化合物合成用的結構單元使用，就可以避免立體障礙的問題，可以實現(xiàn)以往無法合成的很多二膦合成。本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽是具有上述構成、可以利用簡單的合成工序獲得各種結構的二膦化合物的新型的化合物。即，如果使用本發(fā)明的雙(膦)硼鐳鹽作為用于制造二膦化合物的結構單元，則第二階段的膦導入反應就成為分子內反應，反應會比較順利地進行。另外，偶聯(lián)反應后的中間產物的硼錨交聯(lián)部位還作為比較容易被氧化的膦基的保護基發(fā)揮作用，而且可以通過用以氟化物陰離子為代表的各種脫硼錨劑等進行處理而容易地除去。另外，通過將各種結構的本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽與親電子試劑組合，就可以很簡單地獲得各種各樣結構的二膦化合物。本發(fā)明方法是適合制造上述本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽的方法，有對稱型合成路徑和非對稱型合成路徑兩種合成路徑。前者的對稱型合成路徑的特征在于，用硼原子上的氫基被單取代的單取代硼烷處理膦化合物，通過使用在立體性、電子性方面具有各種特征的膦化合物，可以獲得各種對稱型雙(膦)硼鎮(zhèn)鹽。另一方面，后者的非對稱型合成路徑的特征在于，用硼原子上的氫基被單取代的膦硼烷處理膦化合物，可以合成兩個磷原子具有不同的取代模式的各種非對稱型雙(膦)硼镎鹽。此外，通過將以利用本發(fā)明方法制造為特征的本發(fā)明的雙(膦)硼鎮(zhèn)鹽主要作為二膦化合物合成用的結構單元使用，就可以避免立體障礙的問題，可以實現(xiàn)以往無法合成的很多二膦合成。具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例進行說明，然而本發(fā)明并不限定于該實施例。圖1是圖示性地表示使用膦硼烷(脫質子化體)5，在具有某個骨架部位的親電子試劑3上親核性地導入兩個膦基的以往方法的圖，即，如果使用膦硼烷5作為親核試劑，則由于在第二階段的膦基導入之時會引起很強的立體障礙，因此反應難以進行，特別是對于二烷基膦等進行了烷基取代的大體積膦基的導入，反應完全不會進行。另一方面，圖2是圖示性地表示使用本發(fā)明的雙(膦)硼鎮(zhèn)鹽(脫質子化體)1，在具有某個骨架部位的親電子試劑3上親核性地導入兩個膦基的方法的圖，即，由于作為二膦化合物2合成用的結構單元^_用本發(fā)明的雙(膦)硼錨鹽1，因此第二階段的膦導入反應成為分子內反應，可以避免立體障礙的問題，由此就可以實現(xiàn)以往無法合成的很多二膦化合物2的合成。表1是例示性地列舉在使各種結構的親電子試劑與本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽進行偶聯(lián)反應的情況下制造的二膦化合物的各種結構的表。[表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>即，利用本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽與各種結構的親電子試劑的組合，可以簡單地獲得各種結構的二膦化合物，利用其組合可以構筑二膦化合物庫。實施例1<碘化(s)-(叔丁基(甲基)膦)(二叔丁基膦)硼鐿的制造>向30mL的二口茄形燒瓶中加入氫化鋰鋁133mg及磁力攪拌子，進行氮氣置換，加入二乙醚5mL，在攪拌的同時冷卻到0°C。向其中加入二叔丁基氯膦627nL，在室溫下攪拌l小時后，將反應液在氮氣氣流下穿過堿性氧化鋁約3mg而過濾，用二乙醚約15mL進行洗提o將濾液在減壓下濃縮，再次導入氮氣后將所得的殘渣溶解于二氯甲烷9mL中。另一方面，向30mL的二口茄形燒瓶中加入(S)-叔丁基(甲基)膦硼烷300mg、碘323mg及磁力攪拌子，進行氮氣置換，加入二氯甲烷5mL而溶解，將其在室溫下攪拌7小時后，在室溫下加入上述操作中配制的二叔丁基膦的二氯甲烷溶液，攪拌24小時。加入硼烷四氳呋喃絡合物的1.2M四氫呋喃溶液lmL，在室溫下攪拌30分鐘后，加入水5mL及二氯甲烷7mL,劇烈攪拌，將有機層和水層分離后，將水層用二氯甲烷7mL進行萃取兩次，加入硫酸鈉將所得的有機層脫水。將其過濾，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，將所得的殘渣用硅膠柱色譜(氯仿/甲醇=20/1—10/1)提純，得到作為白色固體的碘化(S)-(叔丁基(甲基)膦)(二叔丁基膦)硼鈸618mg(收率62%)。實施例2<溴化雙(二叔丁基膦)硼銪的制造>向30mL的二口茄形燒瓶中加入氫化鋰鋁229mg及磁力攪拌子，進行氮氣置換，加入二乙醚5mL,在攪拌的同時冷卻為0'C。向其中加入二叔丁基氯膦1.08mL，在室溫下攪拌1小時后，將反應液在氮氣氣流下穿過堿性氧化鋁約3g而過濾，用二乙醚約15mL洗提。將濾液在減壓下濃縮，將所得的殘渣再次導入氮氣后溶解于二氯甲烷10mL中，在室溫下向其中加入單溴硼烷-二甲石克絡合物的1.0M二氯甲烷溶液2.7mL，攪拌40小時。將其在減壓下濃縮，將所得的殘渣用硅膠柱色鐠(氯仿/甲醇=20/1—10/1)提純，得到作為白色固體的溴化雙(二叔丁基膦)硼鈸743mg(收率72%)。實施例3<內消旋-及(S，S)-碘化雙(叔丁基(甲基)膦)硼鎰的制造>向50mL的二口茄形燒瓶中加入碳酸鉀3.04g、碘化叔丁基(曱基)膦錨1.02g及磁力攪拌子，進行氮氣置換，加入二氯甲烷10mL。將其在室溫下攪拌1小時后，在氮氣氣流下穿過堿性氧化鋁約3g而過濾，用二氯甲烷約15mL洗提。另一方面，向100mL的二口茄形燒瓶中加入(S)-叔丁基(曱基)膦硼烷400mg、碘430mg及磁力攪拌子，進行氮氣置換，加入二氯曱烷5mL而溶解，將其在室溫下攪拌7小時后，在室溫下加入上述操作中配制的叔丁基(曱基)膦的二氯甲烷溶液，攪拌24小時。加入硼烷四氫吹喃絡合物的1.2M四氫呋喃溶液1.4mL，在室溫下攪拌30分鐘后，加入水5mL及二氯甲烷7mL，劇烈攪拌，將有機層和水層分離后，將水層用二氯曱烷7mL進行萃取兩次，加入硫酸鈉將所得的有機層脫水。將其過濾，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，將所得的殘渣用硅膠柱色譜(氯仿/甲醇=20/1—10/1)提純，作為內消旋體及(S，S)體的混合物，得到碘化雙(叔丁基(甲基)膦)硼銪697mg的白色固體(收率59%)。將其溶解于四氫吹喃6mL中進行重結晶，作為板狀晶體得到內消旋體208mg，另外，作為針狀晶體得到(S,S)體151mg。實施例4<溴化雙(二苯基膦)硼鐿的制造>向30mL的二口茄形燒瓶中，加入二苯基膦的10重量％己烷溶液20ml及磁力攪拌子，在減壓下濃縮，導入氮氣后，將所得的殘渣溶解于二氯甲烷5ml中。在室溫下向其中加入單溴硼烷-二曱硫絡合物的l.OM二氯曱烷溶液3.5ml，攪拌35小時。繼而，將其在減壓下濃縮，將所得的殘渣用四氫呋喃清洗，由此得到作為白色固體的溴化雙(二苯基膦)硼鈸1.0g(收率65D/o)。圖l是表示使用膦硼烷在某個骨架部位上親核性地導入兩個膦基的狀態(tài)的示意圖。圖2是表示使用本發(fā)明的雙(膦)硼鈸鹽在某個骨架部位上親核性地導入兩個膦基的狀態(tài)的示意圖。符號說明1雙(膦)硼銪鹽2二膦化合物3親電子試劑4中間產物5膦硼烷權利要求1.一種雙(膦)硼鎓鹽，其特征是，具有下述通式(1)所示的結構。2.—種權利要求l所述的雙(膦)硼鈸鹽的制造方法，其特征是，用單取代的硼烷處理膦化合物。3.—種權利要求l所述的雙(膦)硼鈸鹽的制造方法，其特征是，用硼原子上的氫基被單取代的膦硼烷處理膦化合物。4.根據權利要求2或3所述的雙(膦)硼絲鹽的制造方法，其中，膦化合物的磷原子具有不對稱中心。5.根據權利要求2至4中任意一項所述的二膦化合物的制造方法，其中，膦化合物的取代基中的至少一個是具有分支結構的烷基、具有環(huán)狀結構的烷基、或芳基。6.—種雙(膦)硼鈸鹽，其特征是，是利用權利要求2至5中任意一項所述的雙(膦)硼鎮(zhèn)鹽的制造方法制造的。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供主要被作為用于制造對于各種過渡金屬催化反應有效的二膦化合物的結構單元等利用的雙(膦)硼鎓鹽，另外，提供該雙(膦)硼鎓鹽的優(yōu)選的制造方法及利用該制造方法制造的雙(膦)硼鎓鹽。本發(fā)明的雙(膦)硼鎓鹽的特征是，具有下述通式(1)所示的結構。文檔編號C07F19/00GK101432290SQ20078000162公開日2009年5月13日申請日期2007年1月30日優(yōu)先權日2006年2月8日發(fā)明者今本恒雄,小泉徹,山口健太郎,檀上博史申請人:獨立行政法人科學技術振興機構;國立大學法人千葉大學