含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體、制備方法及其在制備聚芳醚聚合物中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的含有六苯基苯結(jié) 構(gòu)的雙氟單體、制備方法及其在制備聚芳醚聚合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，芳香型聚合物是特種工程塑料的一種，與其他聚合物相比較，其有著很 多優(yōu)越性，例如較低的價(jià)格，更容易制備獲得，杰出的熱性能和機(jī)械性能，并廣泛應(yīng)用于航 空航天，汽車制造，機(jī)械設(shè)備等諸多領(lǐng)域。而現(xiàn)有的商業(yè)化程度較高的聚芳醚類聚合物，由 于其結(jié)構(gòu)的單一性，已經(jīng)不太適應(yīng)目前對(duì)于其的各種不停的需求。因此，對(duì)于聚芳醚類聚合 物的功能化處理成為當(dāng)前重要的研究課題。其中一種重要的手段就是通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將功 能化官能團(tuán)引入到聚合物分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，從而實(shí)現(xiàn)聚合物整體性能的提升。
[0003] 密集苯環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，由于其較大的共輒面積、較大的體積，使含有這種基團(tuán)的聚 合物在光電材料、分離材料、質(zhì)子交換膜等材料有諸多潛在的應(yīng)用。向聚芳醚聚合物結(jié)構(gòu)上 引入含有密集苯環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的功能化修飾，使熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、力 學(xué)性能良好的聚芳醚聚合物在光電材料、質(zhì)子交換膜領(lǐng)域有了潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體、制備方法及其在 制備聚芳醚聚合物中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體，其名稱為 (2, 6-二氟苯甲酰基）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮，其結(jié) 構(gòu)式如下所示：
[0005]
[0006] 本發(fā)明所述的一種含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體的制備方法，其步驟如下：
[0007] 第一步反應(yīng)：在惰性氣體氛圍下，以2, 6-二氟苯甲酸為原料，二氯亞砜既為溶劑 又為反應(yīng)物，N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，在磁力攪拌下混合升溫至70~80°C至二氯亞砜 回流，反應(yīng)6~8小時(shí)；常壓蒸餾蒸出二氯亞砜后，減壓至真空度為-0. 09~-0.IMPa后蒸 餾得到無(wú)色透明液體A，即2, 6-二氟苯甲酰氯；其中2, 6-二氟苯甲酸、二氯亞砜和N，N-二 甲基甲酰胺的用量比例為l〇〇g:300~400mL:2~3mL;
[0008] 第二步反應(yīng)：2, 6-二氟苯甲酰氯、三氯化鋁、二氯甲烷、1-溴-3-苯基丙烷在冰水 浴、惰性氣體保護(hù)磁力攪拌下混合；反應(yīng)2~4小時(shí)后倒入濃度為1~2mol/L的冰稀鹽酸 溶液中，分液得到有機(jī)相；將有機(jī)相分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~20%氫氧化鈉溶液洗2~3次、 蒸餾水洗3~5次后，再用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，并減壓至真空度為-0. 09~-0.IMPa 后蒸出二氯甲烷，靜置后得到淡黃色晶體B，即（4-(3_溴丙烷基）苯基）（2, 6-二氟苯甲酰 基）甲酮；其中，2, 6-二氟苯甲酰氯、三氯化鋁、1-溴-3-苯基丙烷的摩爾比為1 :1~1. 1 : 1 ;2, 6-二氣苯甲酰氯、二氯化錯(cuò)、1-溴_3_苯基丙烷總質(zhì)量與二氯甲燒體積的比例為1~ 1.lg： 10mL；
[0009] 第三步反應(yīng)：在惰性氣體氛圍下，向無(wú)水硫酸銅中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)24~28%的氨 水，在冰水浴下機(jī)械攪拌，3~5分鐘后加入蒸餾水稀釋3~5倍，攪拌3~5分鐘；隨后向 溶液中以5~10mL/min的速度加入鹽酸羥胺，溶液由暗藍(lán)色逐漸變淺；3~5分鐘之后向體 系中加入苯乙炔的乙醇溶液（其中苯乙炔與乙醇的用量比為〇.〇5mol:1~1.2L)，得到淡 黃色沉淀，加水稀釋后過(guò)濾，并分別用水、乙醇、乙醚各洗3~5次；最終產(chǎn)物在50~65°C 下真空干燥2~4小時(shí)，得到淡黃色晶體C，即苯基乙炔化銅；其中無(wú)水硫酸銅、鹽酸羥胺、 苯乙炔的摩爾比為1~1. 1 :2~2. 2 :1~1. 1，無(wú)水硫酸銅與氨水的用量比例為lg:5~ 10mL；
[0010] 第四步反應(yīng)：淡黃色晶體C、對(duì)碘苯甲醚、吡啶在惰性氣體保護(hù)磁力攪拌下混合， 升溫至114~116°C，回流反應(yīng)6~8小時(shí)，將反應(yīng)溶液倒入水中，過(guò)濾得到白色固體D，即 對(duì)苯乙炔基苯甲醚；淡黃色晶體C與對(duì)碘苯甲醚的摩爾比為1 :1. 1~1. 5,吡啶和加入的反 應(yīng)物（淡黃色晶體C+對(duì)碘苯甲醚）總量的比例為10~15mL:1~1. 2g;
[0011] 第五步反應(yīng)：白色固體D、四苯基環(huán)戊二烯酮、環(huán)丁砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下混 合，升溫至260~280°C反應(yīng)6~8小時(shí)，冷卻至室溫得到黃色固體，用乙醇洗滌，甲苯重結(jié) 晶得到白色固體E，即1-(4_甲氧基苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯；白色固體D、四苯基環(huán)戊 二烯酮的摩爾比為1 :1~1. 1;環(huán)丁砜和加入的反應(yīng)物（白色固體D+四苯基環(huán)戊二烯酮） 總量的比例為10~15mL:1~1. 2g;
[0012] 第六步反應(yīng)：將白色固體E溶于二氯甲烷得到E的二氯甲烷溶液（白色固體E和 二氯甲烷的比例為lg:20~30mL)，同時(shí)將三溴化硼溶于二氯甲烷中（三溴化硼和二氯甲 烷的比例為lg:20~30mL);緩慢地將三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加進(jìn)E的二氯甲烷溶液 中，并且在冰水浴、氬氣保護(hù)磁力攪拌下，反應(yīng)6~8小時(shí)；將產(chǎn)物倒入冰水中得到白色固體 F，即l-(4-羥苯基）-2,3,4,5,6-五苯基苯；白色固體E、三溴化硼的摩爾比為l:3~4;
[0013] 第七步反應(yīng)：淡黃色晶體B、白色固體F、碳酸鉀和N，N-二甲基甲酰胺在氬氣氛圍 磁力攪拌下混合，加熱至80~90°C;反應(yīng)8~10小時(shí)后將N，N-二甲基甲酰胺減壓蒸出， 隨后水洗2~3遍，用乙醇和三氯甲烷重結(jié)晶，得到米黃色晶體G，即（2, 6-二氟苯甲酰基） (4-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮；淡黃色晶體8、白色固體？、 碳酸鉀的摩爾比為1 : 1.1~1.2 : 1.21~1.24 ;N，N-二甲基甲酰胺和加入的反應(yīng)物（淡 黃色晶體B+白色固體F+碳酸鉀）總量的比例為10~15mL:1~1. 2g。
[0014] 含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體在合成聚芳醚類聚合物中的應(yīng)用：將（2, 6-二氟苯 甲酰基）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮、雙鹵單體及雙酚 單體作為反應(yīng)物加入容器中，其中（2, 6-二氟苯甲?；?-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯 氧基））丙烷基）苯基）甲酮、雙鹵單體及雙酚單體的用量摩爾比為:1，其中m= 0. 1~0. 2 ;在雙酚單體1. 1~1. 2倍摩爾量催化劑的條件下，加入環(huán)丁砜，使反應(yīng)體系含 固量（包括催化劑）為20~40%，再加入環(huán)丁砜體積20 %~30 %的共沸脫水劑；在氮?dú)?保護(hù)機(jī)械攪拌下，升溫至共沸脫水劑回流，反應(yīng)2~3小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫至210~ 220°C繼續(xù)反應(yīng)8~12小時(shí)；將得到的溶液在蒸餾水中析出，得到棕色固體，用蒸餾水和乙 醇洗滌，得到淺棕黃色固體，在烘箱烘干得到初步聚合物，即是具有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚 芳醚聚合物。
[0015] 其中，共沸脫水劑是甲苯或二甲苯。
[0016] 進(jìn)一步地，雙鹵單體可以為4, 4' -二鹵二苯甲酮、4, 4' -二鹵二苯砜，鹵基為任一 鹵素，特別是氟、氯、溴；雙酚單體可以為對(duì)苯二酚、4, 4' -聯(lián)苯二酚、4, 4' -二羥基二苯砜、 4, 4' -二羥基二苯甲酮、雙酚A、雙酚AF。
[0017] 更進(jìn)一步地，催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫化鈣的 一種或多種。
[0018] 本發(fā)明制備的具有六苯基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚芳醚聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0019]
[0020] 其中，m= 0.1 ~0.2;
[0021] X為
[0022]
[0023]Y為
[0024]
[0025] 本發(fā)明的具有六苯基苯結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的聚芳醚酮的合成過(guò)程，可以用下列的反應(yīng)式表 示：
[0026]
[0027] 其中，m= 0. 1~0. 2 ;n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量；
[0028]X為
[0029]
[0032]R為F、Cl、Br
[0033] 本發(fā)明的含有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚芳醚材料的用途是可用于制備質(zhì)子交換膜， 用于質(zhì)子交換膜電池或甲醇燃料電池系統(tǒng)的膜電極組裝，以及光電材料的制備等。本發(fā)明 制備得到的聚芳醚聚合物不僅具有優(yōu)異的耐熱性能，同時(shí)還兼具光電功能性材料的優(yōu)良性 能，在結(jié)構(gòu)上還擁有可以多元磺化的六苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此在光電材料、質(zhì)子交換膜等諸多領(lǐng)域 有著廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】：
[0034]圖1:本發(fā)明實(shí)施例1制備的含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體的核磁氫譜圖；
[0035] 從圖中可以看出，化學(xué)位移分別是1. 93~2. 03ppm，2. 76~2. 81ppm，3. 74~ 3. 78ppm的峰分別對(duì)應(yīng)Hf，He，Hg三個(gè)亞甲基上的氫；而化學(xué)位移在6. 7~6. 9ppm之間的峰 則對(duì)應(yīng)六苯環(huán)上除了Hh以外的HpHh,，私,，民的氫；Hh由于鄰位醚鍵的共輒效應(yīng)使屏蔽效 應(yīng)更大，因此其化學(xué)位移在6. 4ppm;Ha，Hb，Hc，Hd分別在7. 39~7. 49ppm，6. 98~7. 03ppm， 7. 75~7. 78ppm，7. 22~7. 25ppm找到對(duì)應(yīng)的峰。綜上可看出成功合成出含有六苯基苯結(jié) 構(gòu)的雙氟單體。
[0036]圖2:本發(fā)明實(shí)施例2制備的含有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮的核磁氫譜圖；
[0037] 從圖中可以看出，化學(xué)位移分別是1. 93~2. 03ppm，2. 76~2. 81ppm，3. 74~ 3. 78ppm的峰分別對(duì)應(yīng)Hf，氏，Hg三個(gè)亞甲基上的氫；由于Hb由聚合前親電子的鄰位F變成 給電子的鄰位醚鍵導(dǎo)致其化學(xué)位移變小變?yōu)?. 7ppm;H。，札由于鄰位羰基導(dǎo)致去屏蔽效應(yīng) 顯著，因此化學(xué)位移最大，在7. 78~7. 85ppm;而六苯環(huán)上的氫則出現(xiàn)在6. 8ppm左右。綜 上可以看出目標(biāo)聚合物成功合成。
[0038]圖3:本發(fā)明實(shí)施例2制備的含有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮的紅外譜圖
[0039] 從圖中可以看出，波長(zhǎng)在1658cm1處有羰基的吸收峰，證明聚合物的成功聚合；
[0040] 圖4 :本發(fā)明實(shí)施例2制備的含有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮的TGA曲線
[0041] 從圖中可以看出，聚合物的5%熱失重大約在500°C左右，可見聚合物的熱穩(wěn)定性 非常好。
[0042] 具體實(shí)施辦法：
[0043] 實(shí)施例1:合成（2, 6-二氟苯甲酰）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基））丙烷 基）苯基）甲酮單體
[0044] 第一步反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌的1000mL三口瓶中加入10(^(0.63111〇1)2,6-二氟苯 甲酸、400mL二氯亞砜，在氮?dú)夥諊碌稳?滴N，N-二甲基甲酰胺，加入完畢后攪拌，加熱到 二氯亞砜回流，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢后常壓蒸餾除去二氯亞砜，減壓蒸餾得到無(wú)色透明液 體。產(chǎn)物無(wú)色透明液體是2, 6-二氟苯甲酰氯。
[0045] 第二步反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌、干燥管的1000mL三口瓶加入 31. 72g(0. 24mol)無(wú)水三氯化鋁、500mL(8.lmol)二氯甲烷，在冰水浴氬氣氣氛下 緩慢滴入22g(0. 12mol)2, 6-二氟