取代吡唑基吡唑衍生物及其作為除草劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及取代吡唑基吡唑衍生物、以及該化合物作為除草劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在栽培農(nóng)作物時使用大量的除草劑，有助于農(nóng)業(yè)操作的省力化和提高農(nóng) 作物的生產(chǎn)性。在旱田、水稻栽培中許多除草劑已被實用化。
[0003] 然而，雜草的種類多樣化，而且各雜草的發(fā)芽和生長期不一樣，進而多年生雜草長 期生長。因此，很難通過散布一次除草劑來防除所有的雜草。
[0004] 水稻的初中期一次性處理劑顯示出在直到稗草（y匕'工）（稻稗（Echinochloa oryzicola)、野稗（Echinochloa crus-galIi var. crus-galli)、臺灣野稗（Echinochloa crus-galIi var. formosensis)、細葉旱稗（Echinochloa crus-galli var. praticola)、 長芒稗(Echinochloa crus-galli var. caudata)的總稱）的2~3葉期的處理中有效，經(jīng)過 一次處理可以防除主要雜草(參考非專利文獻1)。但是，在實用化的初中期一次性處理劑 中，防除稗草在生長至3.5葉期以上的時期的雜草是非常困難的，稗草的3葉期時的防除與 3.5葉期時的防除存在著技術(shù)鴻溝。
[0005] 進而，長期維持除草效果(或殘效性)在減少農(nóng)藥散布、操作的省力化、降低成本方 面很重要，成為初中期一次性處理劑所必須的性能。
[0006] 另外，近年來ALS(乙酰乳酸合成酶)抑制劑被廣泛普及，對ALS抑制劑具有抵抗性 的雜草成為問題。尤其對多年生的野慈姑（Sagittaria trifolia)、矮慈姑（Sagittaria pygmaea)的ALS抑制劑抵抗性生物型具有充分效果的除草劑很少。另外，作為近年來成問題 的雜草，多年生雜草中可列舉出野荸#(Eleocharis kuroguwai )、扁桿薦草（Scirpus 口1&11；[(3111111丨8)、三江薦草（3(3；[叩118 11丨口口011；[(3118)等，一年生雜草中可列舉出合萌 (Aeschynomene indica)、千金子（Leptochloa chinensis)、統(tǒng)草（Murdannia keisak)等， 對這些難防除雜草具有充分效果的除草劑很少。
[0007] 另一方面，許多吡唑衍生物作為除草劑而被實用化，例如4-(2,4_二氯苯甲?；?_ 1，3-二甲基-5-吡唑基對甲苯磺酸酯(通用名："吡唑特(Pyrazolate)"）、2_[4_(2，4-二氯苯 甲?；? -1，3-二甲基[1比唑-5-基氧基]乙酰苯(通用名："節(jié)草唑(？5^32(?5^611)"）、2-[4-(2， 4_二氯間甲苯?；1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4'-甲基乙酰苯（通用名："吡草酮 (Benzofenap)"）等被廣泛使用，但是這些除草劑的單劑在日本注冊的對稗草的適用范圍均 是直到1.5葉期，這些吡唑衍生物雖對廣范圍的雜草有效，但對高葉齡的稗草的效果未必充 分。
[0008] 另外，專利文獻1記載的實施例4.73的化合物即1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1， 5-a]吡啶-2-基）-5-[甲基（丙-2-炔基）氨基]吡唑-4-腈（通用名："雙唑草腈 (Pyracloniir，商品名：y夕口 對廣范圍的雜草有效，但對高葉齡的稗草的效果不充 分，在日本注冊的這種除草劑單劑對稗草的適用范圍是直到1.5葉期。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻l:W094/08999 非專利文獻 非專利文獻1:水田雜草的生態(tài)及其防除-水稻作物的雜草和除草劑解說-159頁(水田 雑草(7)生態(tài)七乇(7)防除一水稲作(7)雑草七除草剤解説一 159頁）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于提供一種具有廣泛殺草譜，能夠防除實用上成問題的更高葉齡的重 要雜草，并且對水稻等作物不產(chǎn)生藥害的除草劑組合物。
[0011] 用于解決問題的方案 本發(fā)明人等為達成上述目的進行了反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定化學結(jié)構(gòu)的吡唑 基吡唑衍生物長期具有廣泛的殺草譜，而且對高葉齡的重要雜草顯示出優(yōu)異的除草效力， 另一方面，對栽培作物具有充分的安全性，從而根據(jù)此見解完成了本發(fā)明。
[0012] 因此，本發(fā)明提供下式（I)表示的化合物，即吡唑基吡唑衍生物，
上式中： R1表不鹵素原子， R2表示氰基、硝基、鹵素原子， R3表示氫原子、三氟乙酰基、五氟丙?；?、七氟丁烯基， R4~R9任選相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取 代的)C^C6烷基、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的)C3~C6環(huán)烷基、（根據(jù)情況被一 個或更多個鹵素原子取代的)C 2~C6烯基、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的)C2~C6 炔基、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的）C^C6烷氧基(C^C6)烷基、或者(根據(jù)情 況被一個或更多個鹵素原子、硝基、氰基、(根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的)CpC 4 烷基或CpC4烷氧基取代的)苯基， a表不3~5，且 b表不0~2。
[0013] 式（I)中，優(yōu)選為： R1表示氯原子、溴原子， R4~R9任選相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取 代的)CpC4烷基、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的)C3~C6環(huán)烷基、（根據(jù)情況被一 個或更多個鹵素原子取代的)C2~C4烯基、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的)C 2~C4 炔基、（根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的）CpC4烷氧基(CtC4)烷基、或者(根據(jù)情 況被一個或更多個鹵素原子、硝基、氰基、(根據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的)CpC 4 烷基或CpC4烷氧基取代的)苯基， a表不4 〇
【具體實施方式】
[0014]本說明書中，各取代基之前的如"Ca~Cb"的記載是指，各自所對應的基團中碳原子 存在a個~b個。
[0015] "鹵素原子"包括氟、氯、溴和碘原子。
[0016]基團本身或基團的一部分中所說的"烷基"可為直鏈狀或支鏈狀，沒有限制，例如 可列舉出甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基 等，可在各自指定的碳原子數(shù)范圍內(nèi)進行選擇。
[0017] "烷氧基"是指烷基部分具有上述含義的烷基-0-基團，沒有限制，例如可列舉出甲 氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等，可在各 自指定的碳原子數(shù)范圍內(nèi)進行選擇。
[0018] "環(huán)烷基"沒有限制，包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，可在各自指定的碳原 子數(shù)范圍內(nèi)進行選擇。
[0019] "烯基"是指直鏈狀或支鏈狀、且分子內(nèi)具有一個或兩個以上雙鍵的不飽和烴基， 沒有限制，例如可列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲 基-2-丁烯基、I，1-二甲基-2-丙烯基等作為具體例，可在各自指定的碳原子數(shù)范圍內(nèi)進行 選擇。
[0020] "炔基"是指直鏈狀或支鏈狀、且分子內(nèi)具有一個或兩個以上三鍵的不飽和烴基， 沒有限制，例如可列舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等作為具體例，可在各自指定的碳原子數(shù)范圍內(nèi)進行選擇。
[0021 ] "烷基"、"環(huán)烷基"、"烯基"、"炔基"、"烷氧基"中所含的氫原子的至少一個可被鹵 素原子取代，例如若以烷基為例，沒有限制，可為氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、氯乙基、二氯 乙基、三氟乙基、四氟丙基、溴乙基、溴丙基、氯丁基、氯己基、全氟己基，可在各自指定的碳 原子數(shù)范圍內(nèi)進行選擇。
[0022] 在上述基團或其一部分被鹵素原子多取代，或者苯基被鹵素原子、硝基、氰基、（根 據(jù)情況被一個或更多個鹵素原子取代的）CpC 4烷基、或者CpC4烷氧基多取代的情況下，該 基團可被多于一個的相同或不同的鹵素原子和/或取代基取代。
[0023] 根據(jù)取代基的種類和鍵合方式，式(I)的化合物可作為立體異構(gòu)體存在。例如若存 在一個或更多個不對稱取代的碳原子，則這樣的立體異構(gòu)體可為對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu) 體。立體異構(gòu)體可以在制造中從所得的混合物中，通過常用分離法，例如色譜分離步驟而得 到。立體異構(gòu)體也可以通過立體選擇性反應的使用、光學活性的起始原料和/或助劑的使用 而制備。本發(fā)明還涉及包含于式（I)所表示的化合物中但未被具體定義的所有立體異構(gòu)體 以及它們的混合物。
[0024] 以下列舉的所有化學式中，取代基和符號只要沒有另行定義，均具有與對式（I)的 定義相同的含義。本發(fā)明所提供的式（I)的化合物例如可由式（II)表示的化合物通過以下 制法(A)、(B)、（C)的任一種、或者在制法(A)、(B)、（C)的任一種之后進行制法(D)而制備；
[0025] 制法(A): 式(I)的化合物的制備方法，其特征在于，在堿的存在下使上述式(II)的化合物與下式 (III)表示的化合物反應；
(式中，X表示鹵素原子、甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)。）。
[0026] 制法(B): 式(I)的化合物的制備方法，其特征在于，將上述式(II)的化合物與下式(IV)表示的化 合物脫水縮合生成席夫堿后，與還原劑反應；
[0027] 制法（C): 式(I)的化合物的制備方法，其特征在于，使上述式（II)的化合物與下式(V)表示的化 合物反應生成酰胺后進行鹵化，然后與還原劑反應；
(式中，Y表示羥基、烷氧基、鹵素原子。）。
[0028]制法(D): 式(I)的化合物的制備方法，其特征在于，在式(I)的化合物中R3不含氫原子的情況下， 實施制法(A)、(B)、（C)的任一種之后，進行全氟酰胺化反應。
[0029] 制法(A)、（B)、（C)中均使用的式（II)的化合物可以按照W093/10100和W094/08999 記載的方法，由四氫_2H_吡喃_2_亞基乙臆、或者5-氯戊酰氯合成。
[0030]制法(A)中用作另一起始原料的式(III)的化合物為本身已知的化合物，或者可以 采用與已知化合物同樣的方式合成（例如參照日本特開2011-173838、