溫度穩(wěn)定的電解質(zhì)水凝膠和原油和天然氣礦床增產(chǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及溫度穩(wěn)定的含電解質(zhì)的水凝膠及其在從非常規(guī)或極大開發(fā)后的礦床 生產(chǎn)原油和天然氣中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石能源載體的礦床被廣泛地開發(fā)并且儲(chǔ)量是有限的。然而，利用新的和進(jìn)一步 發(fā)展的技術(shù)，能進(jìn)一步開發(fā)原油和天然氣礦床，或者也能開辟非常規(guī)礦床。
[0003] 非常規(guī)天然氣礦床具有比常規(guī)天然氣礦床顯著低的滲透性。從生產(chǎn)技術(shù)角度看， 該低的初始滲透性意味著在一定條件下在開采之前必須通過適當(dāng)?shù)脑霎a(chǎn)手段（液壓破裂， 用英語也稱"水力壓裂"或"壓裂"）人工地增大巖體的滲透性。
[0004] 為此，在高壓下將液體（"壓裂流體"）壓入鉆孔中，以在貯油巖中產(chǎn)生裂紋，通過 諸如沙子或陶瓷球體的支撐體使這些裂紋擴(kuò)大并使它們穩(wěn)定。
[0005] 由此增大巖層的氣體和液體滲透性，使得諸如天然氣、原油或水的流體能更容易 地流到鉆孔。這增加了原油和天然氣生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)可行性。在地?zé)徙@孔領(lǐng)域，通過水力壓裂 方法也能提高從水儲(chǔ)層的產(chǎn)量。增產(chǎn)后，水更好地流過巖石并且?guī)r石吸收更多的熱量。也 能通過該方法使地下水井增產(chǎn)。此外，在一些情況下，也可以水力壓裂鉆孔用于在煤礦中長(zhǎng) 期預(yù)脫氣。
[0006] 在現(xiàn)有的常規(guī)油氣田中，水力壓裂用于獲得液態(tài)和氣態(tài)化石原材料的殘余量，由 于貯油巖的低滲透性，導(dǎo)致生產(chǎn)的液態(tài)和氣態(tài)化石原材料的體積減小。在非常規(guī)礦床中，通 過該方法來創(chuàng)造巖石的足夠的滲透性，使得特別是能使天然氣從儲(chǔ)層釋放并被開采。
[0007] 在水力壓裂中，通常將水平鉆孔插入礦床內(nèi)部。鉆孔被高壓壓裂流體充滿，并進(jìn)行 地震監(jiān)測(cè)，以能夠借助壓力水平控制裂紋的擴(kuò)展。
[0008] 在這種情況下，在待壓裂區(qū)域中所達(dá)到的壓力必須超過巖石中的最低應(yīng)力。如果 是這種情況，則流體使巖石壓裂分開。一般地，巖石低應(yīng)力方向位于水平方向，因?yàn)樵跊]有 其他影響的情況下，垂直巖石靜壓力（來自支撐巖層的重力）形成主應(yīng)力。因而，通過水力 壓裂形成的裂隙主要定向在近似垂直的表面-和又垂直于這些的隨后的表面中。
[0009] 在這些裂紋"破裂"之后，盡可能地將載滿沙子或支撐體的壓入的液體抽回。被添 加的固體保留在裂紋中并且任務(wù)是抵抗作用的巖石壓力保持這些裂紋打開。由于液固相邊 界處的粘附效果，壓裂流體的殘余物也傾向于保留在巖石中。
[0010] 除了支撐體之外，在壓裂流體中能存在多種添加劑，例如：
[0011] ?用于增加壓裂流體的粘度和用于更好的運(yùn)輸沙子的凝膠劑
[0012] ?用于沙子的運(yùn)輸和沉積的泡沫，例如，氮?dú)饣蚨趸?br>[0013] ?防止地層中的粘土膨脹的粘土抑制劑，例如，氯化鉀、三甲基氯化銨或氯化膽石僉
[0014] ?用于溶解礦物質(zhì)的酸，例如，鹽酸、醋酸或甲酸
[0015] ?用于保護(hù)設(shè)備的防腐劑，特別是在添加酸的防腐劑
[0016] ?用于減小壓裂流體的粘度以更好地回收流體的壓碎物，例如酸、氧化劑和/或酶
[0017] ?用于防止細(xì)菌在有機(jī)成分處生長(zhǎng)的殺菌劑
[0018] ?用于減少壓裂流體流出進(jìn)入周圍的巖石中的降濾失劑，通常為天然或合成聚合 物
[0019] ?用于減少流體內(nèi)部的摩擦的摩擦改進(jìn)劑，例如，乳膠聚合物或丙烯酰胺共聚物
[0020] ?用于穩(wěn)定pH的pH緩沖液，例如乙酸乙酸鹽緩沖液或硼酸緩沖液。
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明，將下述水凝膠用作壓裂流體中的凝膠劑。
[0022] 在許多情況下，多糖或改性的多糖被用來生產(chǎn)凝膠，以增加粘度。通常使用的多糖 類聚合物是纖維素醚衍生物或瓜膠和其羥丙基或羧甲基衍生物。通過將單個(gè)聚合物鏈相互 交聯(lián)并且以這種方式生產(chǎn)三維凝膠劑，能夠從聚合物獲得凝膠劑。通過添加硼的化合物，這 種多糖的交聯(lián)通常發(fā)生在堿性環(huán)境中。
[0023] 這些多糖類聚合物的缺點(diǎn)是：
[0024] ?長(zhǎng)的水化時(shí)間
[0025] ?有限的溫度穩(wěn)定性，最高僅約為110°c
[0026] ?被微生物分解，這使殺菌劑的使用是必要的
[0027] ?聚合物鏈在酸中分解。
[0028] 通過衍生化，例如羥丙基化和羧甲基化，能增加水溶性和溫度穩(wěn)定性。這些聚合物 能在高達(dá)約135°C下進(jìn)行使用。
[0029] 由于非常規(guī)礦床通常位于更深處，所以改性的多糖的這一提高的溫度穩(wěn)定性不足 以使用。需要如下的聚合物，所述聚合物在大于200°C和更高的溫度下也形成水凝膠，且具 有足夠的粘度和彈性以運(yùn)輸支撐體。
[0030] 凝膠劑必須具有用于支撐體的有效運(yùn)輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)粘性性質(zhì)。凝膠劑的粘度在提高的 剪應(yīng)力下應(yīng)該降低。這確保在壓裂流體的輸送期間必要的栗壓力的降低。在低剪應(yīng)力下， 粘度應(yīng)該是高的。這確保支撐體在低流量區(qū)域或當(dāng)輸送中斷時(shí)不會(huì)沉積并堵住鉆孔。該過 程必須是可逆的。
[0031] 與未改性的和改性的多糖和瓜膠衍生物相比，基于丙烯酰胺的合成聚合物及其水 凝膠的特征通常在于顯著提高的溫度穩(wěn)定性。
[0032] 然而，由這些聚合物形成的水凝膠已經(jīng)證明對(duì)咸水敏感。作為鹽-聚合物相 互作用的結(jié)果，聚合物溶液的粘度降低，參見，例如，Nasr-El-Din，H. A.，Hawkins，B. F.和 Green,Κ·A.，1991，Viscosity behavior of alkaline, surfactant, polyacry lamide solutions used for enhanced oil recovery(用于提高原油米收率的喊、 表面活性劑、聚丙烯酰胺溶液的粘度行為），SPE 21028, Proc. Int. Symp. Oilfield Chem. , Anaheim, CA, USA ；K. C. Taylor, Η. A. Nasr-El-Dinj Journal of Petroleum Science and Engineering(石油科學(xué)和石油工程雜志）19 (1998) 265-280 ;R. E. Bulo 等，"Site Binding" of Ca2+Ions to Polyacrylates in Water: A Molecular Dynamic Study of Coiling and Aggregation(Ca2+離子在水中對(duì)聚丙稀酸酯的"位點(diǎn)結(jié)合":卷曲和團(tuán)聚的分 子動(dòng)力學(xué)研究），Macromolecules (大分子）2〇〇7, 40 3437_3442 ;T. Nylander 等，F(xiàn)ormation of polyelectrolyte-surfactant complexes on surfaces (聚合電解質(zhì)表面活性劑在 表面上的形成），Advances in Colloid and Interface Science(膠體與界面科學(xué)進(jìn) 展）2006, 123-126, 105-123 ;C. L. McCormick 等，Water-Soluble Copolymers (水溶性共聚 物），Macromolecules (大分子）1986, 19, 542-547。
[0033] 由于礦床水幾乎總是具有一定的含鹽量，特別是高含量的溶解的堿金屬和堿土金 屬鹽，該缺點(diǎn)在油氣生產(chǎn)中承擔(dān)相當(dāng)大的應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)。
[0034] 如上已陳述的，在原油和天然氣的開采中，共聚物和這些丙烯酰胺共聚產(chǎn)物是常 見的佐劑。
[0035] DE 10 2004 035 515 Al由此描述如下的共聚物，所述共聚物利用多價(jià)金屬離子 在高于150°C的溫度下是可逆地可交聯(lián)的，用于使地下巖層對(duì)于水或咸水的滲透性發(fā)生變 化。通過如下的自由基聚合獲得共聚物：80-90重量％的選定的乙烯不飽和磺酸，例如， AMPS ;1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，醋酸N-乙烯酰胺；1-10重量％的選定的 N-乙烯基氮雜環(huán)，例如，N-乙烯基吡咯烷酮；和1-5重量％的乙烯基膦酸以及任選地達(dá)到 10重量％的乙烯不飽和羧酸的酰胺，例如，（甲基）丙烯酰胺。和咸水相比，顯著改善的熱 穩(wěn)定性、良好的凝膠劑形成性能和改善的穩(wěn)定性有助于這些共聚物的使用，所述共聚物具 有磷酸基團(tuán)、開鏈且特別是環(huán)狀的乙烯基酰胺和僅低含量的（甲基）丙烯酰胺。
[0036] WO 03/033860 A2描述一種用于減少或完全消除地下巖層中的水侵以生產(chǎn)原油或 天然氣的方法，通過該方法，選定共聚物的水溶液與呈選定的金屬離子形式的交聯(lián)劑一起 被引入鉆孔中，或在呈選定的金屬離子形式的交聯(lián)劑之后被引入鉆孔中。通過如下的自由 基聚合獲得共聚物：40-98重量％的選定的乙烯不飽和磺酸，即AMPS ;0. 1-58重量％的丙烯 酰胺；〇. 1-10重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或 N-乙烯基己內(nèi)酰胺；0. 1-10重量％的乙烯基膦酸。在礦床巖石處的高吸收、彈性膨脹-壓 縮行為和相對(duì)于礦床水中的鹽且在寬溫度范圍內(nèi)的特別的穩(wěn)定性有助于這些共聚物的使 用。特別地，衍生自丙烯酰胺亞烷基磺酸的單元的高分?jǐn)?shù)有助于溫度和凝膠劑的穩(wěn)定性的 升尚。
[0037] WO 01/49971 Al描述水溶性的共聚產(chǎn)物、它們與多價(jià)金屬離子的反應(yīng)和它們?cè)诩?織品染色中作為輔助劑以及作為復(fù)鞣物質(zhì)的用途。還提及共聚產(chǎn)物和它們的金屬螯合物作 為用于原油和天然氣生產(chǎn)的酸的增稠劑的用途。
[0038] 按照單體單元的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，通過如下的自由基聚合獲得共聚物：1-86重量％乙 烯基膦酸；9-80重量％的選定的乙烯不飽和磺酸，例如AMPS ;5-90重量％的（甲基）丙烯 酰胺和任選地高達(dá)30重量％的羧酸的N-乙烯酰胺，例如，N-乙烯基乙酰胺、乙烯基膦酸酯 和/或（甲基）丙烯酸。通過多價(jià)金屬離子和/或通過酸能使這些共聚產(chǎn)物交聯(lián)。這些共 聚產(chǎn)物的特征在于：即使是被稀釋的金屬螯合物的水溶液，粘度也極高。
[0039] US 6, 986, 391 B2公開一種用于壓裂地下原油或天然氣礦床的方法。在此通過礦 床中的鉆孔栗入水粘性溶液。該溶液包含三元共聚物以及用于該三元共聚物的交聯(lián)劑和添 加劑，所述三元共聚物衍生自55-65重量％的AMPS、34. 5-44. 5重量％的丙烯酰胺和0. 1-1 重量％的丙烯酸，所述添加劑具有引起粘度延時(shí)減少的性質(zhì)。