一種用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚醋酸乙烯的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醋酸乙烯(PVAc)的聚合方法主要有四種:⑴溶液聚合法，即VAC和引發(fā)劑溶于溶劑中進(jìn)行的聚合，這種方法屬于自由基聚合，其聚合反應(yīng)機(jī)理分為四個(gè)過程:鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)是:加入溶劑后反應(yīng)體系的黏度變低，有利于物料的混合和輸送，同時(shí)也可以利用溶劑作為傳熱介質(zhì)來控制反應(yīng)的溫度，不易造成局部過熱；但是由于溶劑分子的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)，所得到的PVA聚合度較低，一般不大于3000 ;同時(shí)溶劑稀釋了單體的濃度，使聚合速率變慢，單體轉(zhuǎn)化率降低；使用溶劑時(shí)需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化回收溶劑，這也增加了生產(chǎn)成本。(2)本體聚合法，即單體在不加入任何溶劑、分散介質(zhì)和引發(fā)劑(或只加入少量的引發(fā)劑)的條件下，通過熱、光或輻射等引發(fā)自身進(jìn)行的液相聚合反應(yīng)。本體聚合是聚合方法中最簡(jiǎn)單的一種，具有產(chǎn)品純度高，單體利用率大，生產(chǎn)快速、工藝流程短、裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但因?yàn)闆]有散熱介質(zhì)，而單體和聚合物比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)都比較小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，使得聚合反應(yīng)熱不易帶出而導(dǎo)致反應(yīng)溫度難以控制，易造成局部過熱，甚至發(fā)生爆聚現(xiàn)象；加之隨著反應(yīng)的進(jìn)行則反應(yīng)體系黏度不斷增大，導(dǎo)致分子擴(kuò)散困難，容易使產(chǎn)品的分子量分布變寬。(3)懸浮聚合法，即單體作為分散相在懸浮劑和引發(fā)劑的作用下，分散成小液珠懸浮于體系中進(jìn)行聚合。由于懸浮聚合通常以水作為連續(xù)相，水具有較高的熱容量和導(dǎo)熱系數(shù)，可作為聚合反應(yīng)熱的優(yōu)良傳導(dǎo)介質(zhì)，散熱和溫度控制比溶液聚合容易，因此得到聚醋酸乙烯分子量比溶液聚合法高，但由于體系組成復(fù)雜，產(chǎn)物中殘留物較多，造成產(chǎn)物純度降低，后處理復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本。(4)乳液聚合法，即單體在水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑的作用下分散成乳液狀進(jìn)行的聚合。乳液聚合由于以水作分散介質(zhì)，成本低，也能使反應(yīng)體系黏度變小，便于散熱和溫度的控制；而且聚合速率大，可以得到高分子量的聚合物。但聚合后乳液需要經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水和干燥等后處理工序，才能分離出聚合物，生產(chǎn)成本較高，所得的聚合物純度不高。在高分子溶液聚合的工業(yè)生產(chǎn)中，溶劑的選擇和用量對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)速率都有重要的影響。溶劑不直接參加聚合反應(yīng)，但必須能與單體、引發(fā)劑以及聚合產(chǎn)物互溶，以確保整個(gè)反應(yīng)體系呈均相狀態(tài)。大分子活性鏈與單體的反應(yīng)能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子活性鏈與溶劑的鏈反應(yīng)作用能力，否則就易發(fā)生溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，既影響了聚合度又使聚合率降低，因而在選擇溶劑時(shí)，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑。醋酸乙烯聚合的溶劑種類較多，有甲醇、氯苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯、苯、醋酸乙酯、無水乙醇等。上述溶劑除乙醇外都具有較大的毒害性，其中工業(yè)上廣泛使用甲醇作為聚合溶劑。因?yàn)榈谝?，甲醇沸點(diǎn)與聚合反應(yīng)溫度相近，反應(yīng)時(shí)可以借助甲醇的蒸發(fā)帶走反應(yīng)的熱量;第二，甲醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，不易造成溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；最后，聚合后生成聚醋酸乙烯甲醇，不用進(jìn)行甲醇的分離，就可以進(jìn)行下一步醇解反應(yīng)。
[0003]專利CN101081880A描述了一種水溶性聚乙烯醇的制備，其特色是在反應(yīng)器中以共同加入或單獨(dú)滴加調(diào)聚單體的方式，加入醋酸乙烯單體、甲醇、乙烯基調(diào)聚單體、引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到高水溶性聚乙烯醇。
[0004]專利CN101054426A描述了一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，是將醋酸乙烯單體與甲醇混合，加入占引發(fā)劑和轉(zhuǎn)移劑，制得低聚合度的聚醋酸乙烯；并溶于甲醇中，加入氫氧化鈉的甲醇作為堿液進(jìn)行醇解，該方法可以得到聚合度為50-500的低聚合度的聚乙烯醇。
[0005]謝龍等以醋酸乙烯為單體、二甲基亞砜為溶劑和偶氮二已庚腈為引發(fā)劑，采用正交試驗(yàn)的方法研究了溶液聚合制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚醋酸乙烯的最佳工藝，最后合成聚合度為4000的聚乙烯醇。
[0006]甲醇有一定毒性，在人體新陳代謝中會(huì)氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲醛和甲酸(蟻酸)，誤飲5?10mL甲醇能致雙目失明，飲用一定量會(huì)導(dǎo)致死亡；甲醇易燃易爆，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物；甲醇的物理性質(zhì)熔點(diǎn)為-98.0°C,沸點(diǎn)為64.5°C，閃點(diǎn)為12°C，汽化熱為1100.0kJ/kg。
[0007]由此可見，傳統(tǒng)的醋酸乙烯聚合過程，所采用的聚合溶劑甲醇為有毒有害物質(zhì)，揮發(fā)性大，對(duì)人身體和環(huán)境都有較大的傷害。碳酸二甲酯的閃點(diǎn)(22°C)比甲醇(12°C)的高，有利于提高生產(chǎn)過程的防火防爆安全性。DMC和甲醇的汽化熱分別為329.2kJ/kg和1100.0kJ/kg,因此蒸餾回收溶劑DMC比甲醇更節(jié)能。綜上所述，由于甲醇具有一定的毒性，在生產(chǎn)過程中有一定的毒害作用，而DMC綠色、環(huán)保、安全和節(jié)能，用于溶液聚合更有利。
[0008]碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)是一種綠色環(huán)保的溶劑，于1992年被歐洲列為無毒化學(xué)品。DMC的主要物理性質(zhì)熔點(diǎn)為3.0°C，沸點(diǎn)為90.2°C，閃點(diǎn)為22°C，汽化熱為329.2kJ/kg，DMC在常溫下是一種無色透明，有芳香氣味的液體，具有無毒、無腐蝕性、粘度低、表面張力大和相溶性好，汽化熱低、相對(duì)蒸發(fā)速度快等特點(diǎn)；由于其分子中含有甲基、羰基、甲氧基和羰基甲氧基，可與醇類和醚類等幾乎所有的有機(jī)物混合。
[0009]因此，如何使得醋酸乙烯聚合過程節(jié)能減排并綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)單、安全，是本領(lǐng)域科研和工程技術(shù)人員亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明一種用于醋酸乙烯聚合的綠色溶劑及其使用方法，使得在聚合過程中能耗低、綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)單、安全。
[0011]為解決上述技術(shù)問題的不足，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]一種用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑，包含以下組分:碳酸二甲酯，甲醇。
[0013]其中，所述用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑，按體積百分比計(jì)，碳酸二甲酯占60?95%,甲醇占5%?40%。
[0014]一種用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑的使用方法:在用于醋酸乙烯聚合的過程中溶劑的成分碳酸二甲酯和甲醇分別分開使用，于不同的時(shí)間分別加入反應(yīng)中。
[0015]其中，將聚合單體即醋酸乙烯放入反應(yīng)器中升溫至65?70°C，將引發(fā)劑用碳酸二甲酯溶解，然后加入反應(yīng)器中與聚合單體混合進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為lh?4h，在總反應(yīng)時(shí)間的1/6?5/6時(shí)加入甲醇，經(jīng)蒸餾回收溶劑后，即得到聚醋酸乙烯。
[0016]其中，加入的聚合單體與溶劑的體積比為2:1?10:1。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]本發(fā)明使用碳酸二甲酯和甲醇作為聚合溶劑，用于醋酸乙烯的聚合，因溶劑主要以碳酸二甲酯為主，減少了甲醇的使用量，降低了反應(yīng)過程中有毒有害物質(zhì)的成分，最主要的碳酸二甲酯無毒無害，聚合過程安全，更易操作；進(jìn)一步的所用溶劑碳酸二甲酯的閃點(diǎn)較高，在操作場(chǎng)所防火防爆性能更好；而且所用溶劑中碳酸二甲酯的汽化熱(329.2kJ/kg)小于傳統(tǒng)醋酸乙烯聚合所用溶劑甲醇的汽化熱(1100.00kj/kg)，在蒸餾回收溶劑時(shí)易實(shí)現(xiàn)，耗能少，安全環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下參照【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步描述本發(fā)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施，本發(fā)明保護(hù)范圍并不受制于本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施例中所用的原料為生物乙烯法制得的醋酸乙烯單體，反應(yīng)器為三口燒瓶。
[0020]實(shí)施例1
[0021]量取100mL醋酸乙烯加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋里，升溫至70°C。準(zhǔn)確稱取0.0093g的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，溶于7.5mL的碳酸二甲酯中，并加入三口燒瓶?jī)?nèi)，開啟攪拌，計(jì)時(shí)；待反應(yīng)至120min后，再加入2.5mL的甲醇。繼續(xù)反應(yīng)60min后，將產(chǎn)物倒出，冷卻并除去未反應(yīng)的單體和溶劑后，即得到聚醋酸乙烯固體。
[0022]量取150mL的甲醇加入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，并置于70°C的恒溫水浴槽里，加入9g的固體聚醋酸乙烯，開啟攪拌。待聚醋酸乙烯全部溶解后，將水浴溫度降至40°C，緩慢滴加入20g/L氫氧化鈉甲醇，當(dāng)凍膠出現(xiàn)時(shí)，迅速將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至最大，打散凍膠，繼續(xù)反應(yīng)30min，過濾，濾餅用甲醇洗滌至中性，再置于40°C干燥箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇。最后通過奧式黏度計(jì)測(cè)得其聚合度為3318。
[0023]實(shí)施例2
[0024]量取100mL醋酸乙烯加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋里，升溫至70°C。準(zhǔn)確稱取0.0093g的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，溶于11.7mL的碳酸二甲酯中，并加入三口燒瓶?jī)?nèi)，開啟攪拌，計(jì)時(shí)；待反應(yīng)至140min后，再加入3.3mL的甲醇。繼續(xù)反應(yīng)70min后，將產(chǎn)物倒出，冷卻并除去未反應(yīng)的單體和溶劑后，即得到聚醋酸乙烯固體。
[0025]量取150mL的甲醇加入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，并置于70°C的恒溫水浴槽里，加入9g的固體聚醋酸乙烯，開啟攪拌。待聚醋酸乙烯全部溶解后，將水浴溫度降至40°C，緩慢滴加入20g/L氫氧化鈉甲醇，當(dāng)凍膠出現(xiàn)時(shí)，迅速將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至最大，打散凍膠，繼續(xù)反應(yīng)30min，過濾，濾餅用甲醇洗滌至中性，再置于40°C干燥箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇。最后通過奧式黏度計(jì)測(cè)得其聚合