新型雙（1-丁基,3-甲基）環(huán)戊二烯基類茂金屬催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成領域，特別涉及一種雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基類茂 金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 烯烴聚合領域中存在許多不同的催化劑和工藝。在大量生產過程中，具有較高的 分子量和較窄的分子量分布的聚烯烴通常是目標產物，因為這類聚烯烴具有更好的機械強 度。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑雖然可以制備高分子量的聚烯烴，但是其分子量分布較 廣。
[0003] 茂金屬催化劑是由茂金屬和有機配體組成的烯烴聚合催化劑。與傳統(tǒng)烯烴聚合催 化劑相比，茂金屬催化劑具有更優(yōu)良的聚合行為，可以賦予聚烯烴材料獨特的結構和性能， 如良好的耐沖擊強度和韌性，良好的熔融特性等。許多極性單體和傳統(tǒng)認為不能聚合的單 體，都可以用其來合成新的聚合材料。茂金屬催化劑于1991年6月在美國首次投入工業(yè)化 應用。隨著生產生活對材料要求的提高，對茂金屬催化劑的研究具有廣闊的應用和市場前 旦
[0004] 目前，茂金屬催化劑研究人員共同認為配體是設計新型聚合催化劑的關鍵。配體 的立體效應、電子效應及其所造成的催化劑構型對催化性能有重要影響。因此，尋找新的茂 金屬催化劑配體并優(yōu)化配體合成工藝，不僅可以降低生產和研究成本，并且可以簡單快速 的調整茂金屬催化劑的空間和電子結構，從而控制聚合的過程。
[0005] US6291699和US7205427報道了以2-烷基-4- (2, 6-二烷基苯基）茚為配體的過 渡金屬配合物，這些烷基可以提供具有豐富電子的金屬中心。
[0006] US7709670, 7763562, 7557171，7868197, 7550544, US6420507 和 6015868 報道了以 多鹵代茚（氯茚或溴茚）為配體的茂金屬催化劑，其中氯或溴可以影響聚合過程。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是：制備一種在空間結構和電子結構上區(qū)別于現有的茂金屬催化劑 的新型雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基茂金屬催化劑，提供一種新型雙（1- 丁基，3-甲 基）環(huán)戊二烯基茂金屬催化劑及其制備方法。
[0008] 實現本發(fā)明目的的技術方案是：一種新型雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基類茂 金屬催化劑，其結構如通式（III)所示：
[0009]
[0010] 其中：R是氯原子或甲基；Μ是鈦或鋯或鉿。
[0011] 本發(fā)明的制備方法通過苯酮在堿性條件下與甲醛反應，所得中間體在30_35°C下 用濃硫酸環(huán)化，經還原消除得到茚，然后進行鈴木反應得氟茚，經硅烷化，與金屬配合得茂 金屬催化劑。其反應方程式如下。
[0013] 其中，
[0014] Μ是鈦或鋯或鉿。
[0015] 本發(fā)明所述新型雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基類茂金屬催化劑的制備方法， 具體包括以下步驟：
[0016] (a)以氮氣為保護氣，在四氫呋喃溶劑中，甲基環(huán)戊二烯與甲基氯化鎂反應得到 1-氯化鎂-3-甲基環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液，其中1-氯化鎂-3-甲基環(huán)戊二烯的結構如通 式⑴所示；
[0018] (b)以氮氣為保護氣，在四氫呋喃溶劑中，1-氯化鎂-3-甲基環(huán)戊二烯與丁基溴反 應得到1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯，其結構如通式（II)所示；
[0019]
[0020] (c)以氮氣為保護氣，1- 丁基-3-甲基環(huán)戊二烯被丁基鋰活化后同四氯化鈦或四 氯化鋯或四氯化鉿反應得到如通式（III)所示的雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化 鈦、雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化鋯或雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯 化鉿；
[0022] 其中：Μ是鈦或鋯或鉿；R是氯原子；
[0023] (d)雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化鈦或雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二 烯基二氯化鉿和甲基溴化鎂反應，得到如通式（III)所示的產品雙（1-丁基，3-甲基）環(huán) 戊二烯基二甲基化鈦、雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二甲基化鉿。
[0025] 其中：Μ是鈦或鉿；R是甲基。
[0026] 所述步驟（c)為在氮氣保護下，將1-丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯溶解在四氫呋喃 中，前述四氫呋喃溶液溫度降低到〇°C，滴加丁基鋰溶液，反應液在室溫下攪拌，加入80% 質量的四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿中一種，攪拌后，補加余下的四氯化鈦，反應液升溫至 40_45°C并攪拌后降溫至0°C，滴加鹽酸至反應液，反應液攪拌后，分離有機相，硫酸鈉干燥， 減壓蒸餾去除溶劑后，加入石油醚打漿，過濾，減壓干燥得產品雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊 二烯基二氯化鈦、雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化鋯或雙（1- 丁基，3-甲基）環(huán) 戊二烯基二氯化鉿
[0027] 所述步驟（d)為將雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化鈦、雙（1-丁基，3-甲 基）環(huán)戊二烯基二氯化鋯或雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化鉿中一種加入甲苯溶 液中，冷卻至-75~_78°C，滴加甲基溴化鎂溶液，反應液在室溫下攪拌，過濾得濾液在真空 下濃縮得到粗品，在石油醚中打漿得到產品
[0028] 本發(fā)明具有積極的效果：（1)本發(fā)明的新型雙（1-丁基，3-甲基）環(huán)戊二烯基茂 金屬催化劑，在空間結構和電子結構上都異于現有的茂金屬催化劑；（2)將本發(fā)明催化劑 應用于烯烴聚合過程，能夠生成結構可控的具有商業(yè)價值的新型聚合材料（3)本發(fā)明制備 方法工藝簡潔、清晰，產率高。
【具體實施方式】
[0029] (實施例1)
[0030] (1) 1. 5mol/Ll-氯化鎂-3-甲基環(huán)戊二烯溶液的合成
[0031] 在氮氣保護下，反應瓶中加入3. Omol/L甲基氯化鎂（488. 3mmol)的四氫呋喃溶 液。反應液加熱至50°C至60°C，滴加3mol/L甲基環(huán)戊二烯（488. 3mmol)的四氫呋喃溶 液，滴加完畢后，反應液在50-55°C下攪拌2小時，反應液降低至室溫得1. 5mol/Ll-氯化 鎂-3-甲基環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液，收率100%。
[0032] (2) 1- 丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯的合成
[0033] 氮氣保護下，丁基溴（488. 3mmol)溶解在300mL四氫呋喃中，反應液加熱至 60-65°C，保持微沸狀態(tài)。滴加上述的1. 5mol/Ll-氯化鎂-3-甲基環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶 液（488. 3mmol)，滴加完畢后，氣相跟蹤反應至反應完全，反應液冷卻至室溫，25%的乙酸水 溶液加至反應液中，分離有機相，10%的碳酸鈉水洗后，硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得產品1- 丁 基-3-甲基-環(huán)戊二烯，收率85%。
[0034] (3)雙（1-丁基-3-甲基）環(huán)戊二烯基二氯化鈦的合成氮氣保護下，22. 7gl_ 丁 基-3-甲基-環(huán)戊二烯溶解在100mL四氫呋喃中，溫度降低到0°C，滴加80mLl. 6mol/L 丁基 鋰溶液，反應液在室溫下攪拌16小時，加入17. 9g四氯化鈦，攪拌1小時后，補加4. 5g氯