本發(fā)明屬于漁網(wǎng)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種漁用淀粉改性聚乳酸單絲及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于目前漁網(wǎng)材料大多為聚乙烯、聚酰胺等合成纖維，在自然環(huán)境中不易降解，大量遺失或被漁民拋棄在海洋中的漁網(wǎng)，正在損害海洋環(huán)境，這些“幽靈之網(wǎng)”影響漁業(yè)儲備，以及對過往船只造成危害。而這些危害現(xiàn)象隨著全球性漁業(yè)發(fā)展，和由持久性材料制成的捕撈裝置的廣泛使用而變得日趨嚴(yán)重。為解決這一難題，海水中可降解漁用纖維材料的研發(fā)已成為國內(nèi)外在漁用材料領(lǐng)域的研究熱點——利用可降解材料制成的漁網(wǎng)具，伴隨著在海水中作業(yè)過程中的降解，使遺棄在海洋中漁網(wǎng)具的再捕獲能力降低，從而減少“幽靈捕撈”現(xiàn)象。

在漁用纖維材料研究領(lǐng)域，可降解漁用纖維材料的開發(fā)仍處于起步階段。聚乳酸是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。聚乳酸纖維可由傳統(tǒng)的熔融紡絲工藝制備，但是由于聚乳酸大分子鏈上的酯鍵易于化學(xué)水解和熱降解，紡絲加工后的聚乳酸纖維的力學(xué)性能常常不能很好地滿足實際應(yīng)用的需要，比如，常規(guī)紡織的聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度往往低于3.0cn/dtex，結(jié)節(jié)強(qiáng)度往往低于2.0cn/dtex，而漁用聚乳酸單絲往往對其斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度有較高的要求，因此急需改進(jìn)聚乳酸生產(chǎn)配方，對聚乳酸基體進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，開發(fā)出優(yōu)異綜合性能的漁用可降解聚乳酸單絲。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可降解的且斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度高的漁用淀粉改性聚乳酸單絲。

本發(fā)明的漁用淀粉改性聚乳酸單絲按重量份計，其組分包括：100份聚乳酸、1-5份淀粉、1-5份納米白炭黑和0.1-0.5份抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；所述漁用淀粉改性聚乳酸單絲可由其組分對應(yīng)的原料依次經(jīng)高速捏合、擠出造粒、熔融紡絲和拉伸后制得。

優(yōu)選的，其組分包括：100份聚乳酸、4-5份淀粉、4-5份納米白炭黑、0.4-0.5份抗氧劑1010。組分優(yōu)化后的漁用淀粉改性聚乳酸單絲斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度更高。

優(yōu)選的，制備所述漁用淀粉改性聚乳酸單絲時，所述原料包括對應(yīng)重量份的：

聚乳酸切片，數(shù)均分子量為150000-220000；

淀粉，數(shù)均分子量為50000；

納米白炭黑，粒徑范圍為5nm-30nm、含水率≤1％的；

抗氧劑1010，初熔點≥110℃、揮發(fā)份≤0.5％且灰分≤0.1％的。

另外，所述漁用淀粉改性聚乳酸單絲中還可以含有一些其他的添加劑，比如著色劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑等等，以此改變色彩或者提高綜合性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述漁用淀粉改性聚乳酸單絲的制備方法，其包括步驟：

(a)原料的高速捏合：按重量計，將100份聚乳酸切片、1-5份淀粉、1-5份納米白炭黑和0.1-0.5份抗氧劑1010預(yù)混合后倒入捏合機(jī)中經(jīng)高速捏合得到復(fù)合的聚乳酸改性料；

(b)聚乳酸改性料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒：聚乳酸改性料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時間為5-7分鐘，溫度為120～150℃；

(c)熔融紡絲：造粒后的聚乳酸改性料經(jīng)熔融紡絲機(jī)熔融紡絲，物料在熔融紡絲機(jī)單螺桿中的停留時間為3-5min，紡絲溫度為180-235℃；

(d)二級拉伸：步驟(c)擠出的紡絲經(jīng)冷水冷卻后進(jìn)行二級高倍熱拉伸，拉伸溫度為90～120℃；拉伸以后經(jīng)定形分絲得到漁用淀粉改性聚乳酸單絲。

優(yōu)選的，捏合機(jī)高速捏合轉(zhuǎn)速為500r/min-750r/min，捏合時間為30min-60min，當(dāng)捏合機(jī)中混合料溫度升至70℃出料。

優(yōu)選的，雙螺桿擠出機(jī)噴絲板長徑比為1：25-1：50。

優(yōu)選的，步驟(c)中熔融紡絲機(jī)的噴絲孔的孔徑為0.9～1.1mm，步驟(d)中總拉伸倍數(shù)為4.2-9倍。

優(yōu)選的，步驟(d)具體為：步驟(c)擠出的紡絲由熱牽伸機(jī)拉伸，依次經(jīng)15℃-40℃冷卻水浴和第一牽伸輥進(jìn)行冷卻和預(yù)牽伸、90.0℃-99.8℃第一沸水浴牽伸和第二牽伸輥進(jìn)行一級拉伸、105℃-120℃第二高溫甘油浴和第三牽伸輥進(jìn)行二級拉伸，其中一級拉伸倍數(shù)為3.5-4.5倍，二級拉伸倍數(shù)為1.2-2.0倍，總拉伸倍數(shù)為4.2-9倍；拉伸完以后經(jīng)恒溫風(fēng)箱熱定形后收卷，熱定形風(fēng)箱溫度為120℃-140℃，纖維束在分絲張力下經(jīng)分絲機(jī)分絲為單絲，分絲張力控制在纖維斷裂強(qiáng)力的3.5％-6.2％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下：

本發(fā)明通過淀粉、納米白炭黑和抗氧劑1010對聚乳酸基體進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，有效地提高單絲的斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度。其中，淀粉可在聚乳酸大分子量鏈的結(jié)晶過程造成干預(yù)，避免聚乳酸形成的較大尺寸的結(jié)晶，從而避免單絲的斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度的降低；而納米白炭黑可對聚乳酸起到增強(qiáng)增韌作用，進(jìn)一步提高單絲的斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度。

本發(fā)明的制備方法中，還通過時間、溫度以及拉伸倍數(shù)等參數(shù)進(jìn)行控制，聚乳酸切片、淀粉、納米白炭黑以及抗氧劑1010經(jīng)捏合機(jī)高速捏合獲得特種聚乳酸改性料，大大改進(jìn)了紡絲體系的流動性和可紡性，確保紡絲生產(chǎn)的順利進(jìn)行；紡絲溫度控制在180-235℃，避免溫度偏高而使聚乳酸熱降解；兩級拉伸溫度也分別控制使得可以順利拉伸同時避免拉伸溫度過高，從而避免拉伸后冷卻變慢使其結(jié)晶不夠完善，減少對單絲斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度的影響，確保產(chǎn)出的單絲可紡性好、綜合性能好，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中無斷絲現(xiàn)象。

綜上，本發(fā)明的漁用淀粉改性聚乳酸單絲不僅具有普通聚乳酸單絲可降解的特性，而且斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度得到有效提高，性能穩(wěn)定，可用于制造流刺網(wǎng)、蟹籠、釣魚絲、網(wǎng)袋、纜繩等。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

以下實施例和對比例中所采用的原料：

聚乳酸：深圳光華偉業(yè)股份有限公司，數(shù)均分子量為150000-220000；

淀粉：南京添嘉生物科技有限公司，數(shù)均分子量為50000；

納米白炭黑：上海滬江鈦白化工制品有限公司，粒徑為5-30nm；

抗氧劑1010：德國巴斯夫公司，初熔點≥110℃、揮發(fā)份≤0.5％且灰分≤0.1％。

實施例1～5

實施例1～5為本發(fā)明的淀粉改性聚乳酸單絲的制備，原料及其重量份如表1所示，制造方法相同，過程中相應(yīng)的參數(shù)如表2所示。具體制備步驟如下：

(a)將配方量的聚乳酸(數(shù)均分子量為150000)、淀粉、納米白炭黑和抗氧劑1010預(yù)混合后倒入捏合機(jī)中，在500r/min-750r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行高速捏合30min-60min，當(dāng)捏合機(jī)(捏合鍋)中混合料溫度升至70℃即可出料，獲得復(fù)合的聚乳酸改性料；

(b)聚乳酸改性料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，聚乳酸改性料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時間為5-7分鐘，溫度為120～150℃，雙螺桿擠出機(jī)噴絲板長徑比n1；

(c)熔融紡絲：造粒后的聚乳酸改性料經(jīng)熔融紡絲機(jī)熔融紡絲，物料在熔融紡絲機(jī)單螺桿中的停留時間為3-5min，噴絲孔的孔徑為0.9mm、孔數(shù)為36孔，紡絲溫度為t1；

(d)二級拉伸：步驟(c)擠出的紡絲由熱牽伸機(jī)拉伸，依次經(jīng)15℃-40℃冷卻水浴和第一牽伸輥進(jìn)行冷卻和預(yù)牽伸、95℃第一沸水浴牽伸和第二牽伸輥進(jìn)行一級拉伸、100℃第二高溫甘油浴和第三牽伸輥進(jìn)行二級拉伸，其中一級拉伸倍數(shù)為n1倍，二級拉伸倍數(shù)為n2倍，總拉伸倍數(shù)為n1×n2倍；拉伸完以后經(jīng)恒溫風(fēng)箱熱定形后收卷，熱定形風(fēng)箱溫度為t2，纖維束在分絲張力下經(jīng)分絲機(jī)分絲為單絲，分絲張力控制在纖維斷裂強(qiáng)力的n2％。

表1實施例1～5的原料及其重量份

表2實施例1～5的制備過程中參數(shù)

對比例1～3

對比例1～3參照實施例5以同樣的步驟制備單絲，原料如表3所示，

表3實施例5和對比例1～3的原料及其重量份

其中，與實施例5相比，對比例1不同之處在于未加淀粉；對比例2不同之處在于未加納米白炭黑；對比例3不同之處在于紡絲溫度為250℃、第二高溫甘油浴拉伸溫度為150℃。

效果實施例

對實施例1～5和對比例1～3進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試方法參照水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sc/t5005-2014《漁用聚乙烯單絲》，檢測數(shù)據(jù)見表4：

表4實施例及對比例檢測數(shù)據(jù)

由表4可知，實施例1～5中，隨著淀粉和納米白炭黑的增加，單絲的斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度逐漸增加，尤其是實施例4和5，斷裂強(qiáng)度達(dá)到3.0cn/dtex，結(jié)節(jié)強(qiáng)度達(dá)到2.0cn/dtex。

對比例1、2和3的大部分條件均都與斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度最好的實施例5相同，但對比例1沒有加淀粉，無法對聚乳酸大分子量鏈的結(jié)晶過程造成干預(yù)，使聚乳酸形成的較大尺寸的結(jié)晶，造成最終單絲的斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度均出現(xiàn)大幅下降；對比例2沒有加納米白炭黑，無法對聚乳酸起到增強(qiáng)增韌作用，因此最終單絲的斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度仍不理想；對比例3紡絲溫度為250℃，溫度偏高，造成聚乳酸一定程度的熱降解，同時第二高溫甘油浴拉伸溫度為150℃，導(dǎo)致聚乳酸再拉伸后冷卻變慢，使其結(jié)晶不夠完善，從而直接影響了斷裂強(qiáng)度和結(jié)節(jié)強(qiáng)度。