改性二苯甲酮光引發(fā)劑與制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及具有星形或球形分子結(jié)構(gòu)的二苯甲酮類光引發(fā)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光引發(fā)劑（photoinitiator，PI)是光固化體系極其重要的組分，它直接關(guān)系到光 固化配方體系在光輻照時，能否迅速實現(xiàn)低聚物及稀釋劑由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，即交聯(lián)固化 并直接影響固化后體系的諸多物化性質(zhì)（如機械性能、黃變、氣味等）。
[0003] 目前市場上使用的光引發(fā)劑主要以單官能度的小分子光引發(fā)劑為主導(dǎo)，其中二苯 甲酮小分子光引發(fā)劑由于制備成本低、制備方法較為簡單，使得它成為一類廣泛應(yīng)用的光 引發(fā)劑之一。但二苯基甲酮小分子光引發(fā)劑在使用時已經(jīng)表現(xiàn)出一些不足：由于其沸點低、 分子量小、揮發(fā)性強、易遷移，體系固化后殘留的光引發(fā)劑和光解產(chǎn)物會向體系的表層遷移 從而影響涂層表觀和性能（如毒性和黃變性）；氣味較大（其光解產(chǎn)物有異味），這些不足 制約了光固化體系更為廣泛的應(yīng)用（如食品以及藥物包裝等方面的應(yīng)用）。
[0004] 針對二苯甲酮類小分子光引發(fā)劑的不足之處，一些研究機構(gòu)和公司對二苯甲酮類 小分子光引發(fā)劑進行了適當?shù)男揎椇透男砸员憧朔洳蛔?。如日本的Adeka Argus公司用 甲醛作為連接劑，通過Mannich反應(yīng)把兩個UV-9分子結(jié)合成一個相對較大的分子。此產(chǎn)品 的商品名稱為Mark LA-51;美國General Electric用甲醛作為連接劑將2個4,6-二苯甲 ?；g苯二酚連接成一個大分子，從而在一定程度上優(yōu)化了小分子二苯甲酮類光引發(fā)劑的 使用缺陷。光引發(fā)劑分子量的增大在一定程度上能克服小分子光引發(fā)劑的易遷移、易揮發(fā) 以及氣味等不足，卻同時存在著因分子鏈的增長而導(dǎo)致分子間鏈纏結(jié)的可能性，從而導(dǎo)致 因溶解性下降而最終影響其使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基本【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了星形或球形二苯甲酮類光引發(fā)劑， 有效地遏制小分子光引發(fā)劑的氧阻聚現(xiàn)象的發(fā)生，有利于加速光聚合反應(yīng)，還有效避免在 對二苯甲酮類小分子光引發(fā)劑改性時產(chǎn)生溶解性下降的可能性。
[0006] 本發(fā)明提出的星形或球形二苯甲酮類光引發(fā)劑具有如下結(jié)構(gòu)通式（I):
[0007]
[0008] 枝鏈端基上有多個二苯甲酮基，η在2~6之間取值，R為多元醇的殘基，&為氫 或甲基或乙基或正丙基或甲氧基或異丙基或正丁基或異丁基或甲硫基。
[0009] 優(yōu)選的，R!為氫。
[0010] 本發(fā)明還提出了一種式（I)的改性二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，所用到的起始 化學(xué)物質(zhì)為式（III)，即2_(苯甲?；┍郊姿幔?-benzoylbenzoic acid);主要中間體為 式（II)，即 2_(苯甲醜基）苯甲醜氯（2-benzoylbenzoyl chloride);
[0012] 包括如下步驟：
[0013] (a)通過2_(苯甲酰基）苯甲酸與氯化試劑二氯亞砜的反應(yīng)獲得2_(苯甲?；?苯甲酰氯，即中間體化合物Π :在三口燒瓶中，將反應(yīng)物III溶解于一定量的甲苯溶劑，向 混合體系中緩慢滴加與反應(yīng)物ΠΙ等量的二氯亞砜，回流反應(yīng)6小時，旋蒸去除溶劑甲苯， 得到一種無色液體，即為中間體化合物III。
[0015] (b)通過中間體化合物II與多元醇（Polyols)發(fā)生酯化反應(yīng) (Transesterification)獲得化合物I :在三口燒瓶中，將一定量的多元醇溶解于一定體積 的1，2_二氯乙烷（EDC)，同時加入一定量的縛酸劑，向混合體系中緩慢滴加一定量的中間 體化合物II (中間體化合物II所用的量取決于多元醇的量以及該多元醇所含的羥基數(shù)η 值，即所用中間體化合物II的量是所用多元醇量的η倍），在40°C下攪拌反應(yīng)12小時后停 止反應(yīng)，過濾，再旋蒸除去濾液中的溶劑1，2-二氯乙烷，得無色液體，即本發(fā)明化合物I。
[0017] 其中式（I)中的η為多元醇中羥基的個數(shù)
[0018] 構(gòu)造分子連接劑的多元醇可以為乙二醇（ethane-l，2-di〇l)、l，3-丁二醇 〇311七&116-1，3-(1;[01)、1-4丁二醇031^&116-1，4-(1;[01)、二乙二醇（2,2 ,-0叉7(1161:11&1101)、 丙三醇（propane-1，2, 3-triol)、三輕甲基丙烷（2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane_l， 3-diol)、季戊四醇（Pentaerythriol)、戊五醇（pentane-1，2, 3,4, 5-pentaol)、己六醇 (hexane-1，2, 3,4, 5,6-hexaol)中的任一種。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（b)中加入的縛酸劑為三乙胺或吡啶。
[0020] 優(yōu)選的，多元醇為季戊四醇，即R為季戊四醇的殘基，&為氫時，式（I)表示的化合 物為：
[0021]
[0022] 即為：C61H44012,可簡稱 G_BP_4。
[0023] 優(yōu)選的，多元醇為三羥甲基丙烷，即R為三羥甲基丙烷的殘基，&為氫時，式（I)表 示的化合物為：
[0025] 即為：C48H3809,可簡稱 G-BP-3。
[0026] 優(yōu)選的，多元醇為丙三醇，即R為丙三醇的殘基，&為氫時，式（I)表示的化合物 為：
[0028]即為：C45H3209,可簡稱 GP-BP-3。
[0029] 本發(fā)明提出的星形或球形結(jié)構(gòu)的二苯甲酮光引發(fā)劑一方面有較大的分子質(zhì)量，另 一方面也保留了自身的低黏度、無鏈纏繞、良好的溶解性等特點，同時由于星形或球形結(jié)構(gòu) 的二苯甲酮分子光引發(fā)劑分子的周圍含有較多的光引發(fā)單元，光固化時可在一個分子上同 時產(chǎn)生較多的活性自由基，使光固化體系局部自由基濃度得到較大的提高，產(chǎn)生高濃度效 應(yīng)，從而可以有效地遏制小分子光引發(fā)劑的氧阻聚現(xiàn)象的發(fā)生，有利于加速光聚合反應(yīng)， 還有效避免在對二苯甲酮類小分子光引發(fā)劑改性時產(chǎn)生溶解性下降的可能性。
【具體實施方式】
[0030] 下面，通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明。
[0031] 本發(fā)明提出的一種式（I)的改性二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，包括如下步驟：
[0032] (a)取2-(苯甲?；┍郊姿幔?39. 2g，l. 5mol)加入到盛有300ml甲苯的1000ml 三口燒瓶中，在60°C下攪拌溶解，向該混合體系中緩慢滴加二氯亞砜（111. 2ml，1. 5mol)， 滴加完之后回流反應(yīng)6小時，旋蒸除去溶劑甲苯到一