多烷氧基取代的1,2-苯并屈衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多烷氧基取代的1，2-苯并屈衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] π 共輒多芳經(jīng)類化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs)由于具有 較大的Π 電子離域面積，可控調(diào)節(jié)的H0M0-LUM0能隙，以及自組裝、自修復(fù)等功能，受到人 們的廣泛關(guān)注。這類化合物可廣泛的應(yīng)用于液晶顯示，太陽能電池，有機(jī)發(fā)光二極管等光電 轉(zhuǎn)換、電磁器件中。例如，苯并菲分子已經(jīng)作為相位補(bǔ)償薄膜用于改善液晶顯示器的視角 (Jpn. Org. Synth. Soc. 2002, 60, 1190)〇
[0003] 目前，分子中包含四個(gè)及四個(gè)以內(nèi)六元環(huán)類多芳烴化合物的合成及性能研究已經(jīng) 取得了長足的發(fā)展，如萘、菲、芘、苯并菲等。相比之下，分子中含有四個(gè)以上六元環(huán)類多芳 烴化合物由于合成步驟長，產(chǎn)率低等原因，相關(guān)研究還比較少。同時(shí)，Π 共輒多芳烴類化合 物隨著共輒面積的擴(kuò)大，也有利于提高材料的電荷傳輸速率，改善材料的發(fā)光性能。
[0004] 1，2-苯并屈是一類由五個(gè)六元環(huán)組成，包含一個(gè)峽灣和兩個(gè)港彎的π共輒多芳 烴類化合物。它是一類重要的具有生物活性的有機(jī)半導(dǎo)體材料。目前，1，2_苯并屈作為有 機(jī)半導(dǎo)體材料用于液晶、OLED顯示及照明材料等相關(guān)報(bào)道還比較少，這可能的原因在于1， 2-苯并屈合成相對比較困難。1，2-苯并屈最初是從石油中提取出來的。1938年，Hewett, C. L以菲為起始原料，利用Pschorr反應(yīng)在菲的9，10位再構(gòu)建萘環(huán)結(jié)構(gòu)，最先合成了 1，2-苯并屈（JACS, 1938，193- 196)。此后，Lehr, R. E.和 Harvey, R. G.等人分別于 1989年和1996通過對Hewett，C. L.合成方法的改進(jìn)，同樣也合成了 1，2-苯并屈骨架結(jié) 構(gòu)（J. Org. Chem. 1989，54，3533-3544 J. Org. Chem. 1996，60，6123-6128)。1981 年Harvey, R. G.以5,6-二羰基屈為原料，先和乙炔基鋰試劑反應(yīng)生成聯(lián)乙醯二醇衍生 物，再經(jīng)過氫化鋁鋰還原，最后通過環(huán)化反應(yīng)，脫水合成1，2-苯并屈骨架結(jié)構(gòu)。1987年， Lehr, R. E.先通過五步合成 1，2_Dihydrobenzo[g] chrysen- 4(3H)-〇n，然后再通過還 原消除，脫氫芳構(gòu)化合成1，2_苯并屈骨架結(jié)構(gòu)（J. Org. Chem. 1987，52，5574-5582)。 以上合成方法存在反應(yīng)步驟長、條件苛刻、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，若以上述方法來構(gòu)建含有多個(gè)取 代基的1，2-苯并屈結(jié)構(gòu)相對難度更大。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明目的就是提供一種多烷氧基取代的1，2_苯并屈分子。研究 表明，該類化合物具有很高的有序性，通過調(diào)節(jié)烷氧基的數(shù)目，可使其具有一定的液晶性 能，可作為良好的液晶材料，同時(shí)該類化合物具有良好的發(fā)光性能，可作為OLED藍(lán)色發(fā)光 材料、電荷傳輸材料使用。
[0007] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其第一個(gè)發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案是：一類多烷氧基取代的1， 2-苯并屈衍生物，具有下述通式（I)的結(jié)構(gòu)，其中&是-C m表示碳原子數(shù)為1至 20的整數(shù)；R2,私是H或-OC ηΗ2η+1，η表示碳原子數(shù)為1至20的整數(shù)；X可以是H原子、Cl 原子或Br原子。。
[0008] 通式（I)中，Rn R2、RjPX有以下六種組合方式：1)四取代1，2-苯并屈=R1為含 碳原子數(shù)1~20的烷基，私為和X為H原子；2)五取代1，2-苯并屈：R i為含碳原子數(shù)1~20 的烷基，R2為碳原子數(shù)1~20的烷氧基，R 3和X為H原子；3)六取代1，2-苯并屈：R i為含 碳原子數(shù)1~20的烷基為和R3為碳原子數(shù)1~20的烷氧基，X為H ;4)預(yù)官能團(tuán)化的四取代 1，2-苯并屈=R1為含碳原子數(shù)1~20的烷基，R 2和R 3為H原子，X為Cl或Br原子；5)預(yù)官 能團(tuán)化的五取代1，2-苯并屈=R1為含碳原子數(shù)1~20的烷基，R 2為碳原子數(shù)1~20的烷氧 基，私為H原子，X為Cl或Br原子；6)預(yù)官能團(tuán)化的六取代1，2-苯并屈：R i為含碳原子 數(shù)1~20的烷基，私和R 3為碳原子數(shù)1~20的烷氧基，X為Cl或Br原子。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的通式（I)的多烷氧基取代的1，2_苯并屈分子的有益效 果是： 1、該類化合物很難由已報(bào)道的方法如以菲或屈為起始原料，通過多步擴(kuò)環(huán)合成。
[0010] 2、通過預(yù)官能團(tuán)化的該類化合物可作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)模塊進(jìn)一步來構(gòu)建其他液晶、 OLED等光電材料。
[0011] 3、該類化合物能夠自組裝成形成非常有序的球晶或柱狀相液晶相態(tài)。
[0012] 4、該類化合物在二氯甲烷溶液中的最大發(fā)射波長為405 nm，可作為構(gòu)建有機(jī)藍(lán)色 發(fā)光材料的基元。
[0013] 本發(fā)明的第二個(gè)目的就是提供上述通式為（I)的多烷氧基取代的苯并屈分子的制備方 法。
[0014] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其第二個(gè)發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案即通式為（I)的多烷氧基取代 苯并屈分子的合成方法： 方法一、將二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化鐵FeCl3, 一步生成X為H的1，2_苯并屈衍生物。在此方法中，三氯化鐵與二苯乙炔衍生物的摩爾比 為 3 :1 ~ 8 :1〇
[0015] 方法二、將二苯乙炔、苯乙醛或其衍生物溶于二氯乙烷溶液中，再加入三氯化鐵 FeCl3，室溫反應(yīng)生成中間體1，2_二苯基萘的衍生物；該步反應(yīng)完成后，通過一個(gè)短柱除去 鐵離子，再將粗產(chǎn)物繼續(xù)投入到二氯乙烷溶液中，加入FeCl3，室溫反應(yīng)至薄層層析檢測無 中間體存在；然后在反應(yīng)體系中加入少量冰凍的甲醇萃滅反應(yīng)，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī) 溶劑，殘留固體通過二氧化硅柱層析分離得到產(chǎn)物。其中第一步生成1，2_二苯基萘的衍生 物這一中間體時(shí)所使用三氯化鐵與二苯乙炔衍生物的摩爾比為0.6 :1 ~ 2 :1。第二步生 成X為H或Cl原子取代的1，2-苯并屈衍生物的過程中所用三氯化鐵與1，2-二苯基萘的 衍生物的摩爾比為3:1 ~ 12 :1。
[0016] 無論方法一或方法二合成的X為H的1，2-苯并屈衍生物也可以再與1~2個(gè)當(dāng)量 的NBS或液溴等溴源反應(yīng)生成反應(yīng)活性更高的溴預(yù)官能團(tuán)化的苯并屈衍生物。
[0017] 上述方法所用的二苯乙炔衍生物的取代基為C1~C20的烷氧基；所用的苯乙醛，其 取代基R2, R3可以是H或?yàn)镃1~C20的烷氧鏈。
[0018] 上述方法所用溶劑可以是二氯乙烷（DME)，二氯甲烷（DCM)或硝基甲烷中的任一 種，其中優(yōu)選二氯乙烷（DME )。
[0019] 上述方法所用所用氧化劑優(yōu)選三氯化鐵。
[0020] 以上制備方法具有的優(yōu)點(diǎn)是： (1) 與已報(bào)道的方法不同的是：該方法采用簡單易得的二芳基乙炔和苯乙醛做原料，通 過一步反應(yīng)或兩步串聯(lián)反應(yīng)可快速構(gòu)建1，2-苯并屈骨架； (2) 反應(yīng)中通過三氯化鐵量的控制，可以選擇性的合成側(cè)鏈數(shù)從4到6不同取代數(shù)的1， 2_苯并屈分子或ClO位氯預(yù)官能團(tuán)化的1，2-苯并屈分子，可作為進(jìn)一步構(gòu)建液晶或有機(jī) 發(fā)光材料等有機(jī)薄膜半導(dǎo)體材料的反應(yīng)官能團(tuán)； (3) X為H原子的苯并屈分子可進(jìn)一步與NBS或液溴等溴源反應(yīng)，在ClO位通過取代反 應(yīng)生成溴代苯并屈分子
【附圖說明】
[0021] 圖1實(shí)施例3中所獲化合物的核磁共振氫譜。
[0022] 圖2實(shí)施例3中所獲化合物的核磁共振碳譜。
[0023] 圖3實(shí)施例4中所獲化合物的核磁共振氫譜。
[0024] 圖4實(shí)施例4中所獲化合物的核磁共振碳譜。
[0025] 圖5實(shí)施例6中所獲化合物的核磁共振氫譜。
[0026] 圖6實(shí)施例6中所獲化合物的核磁共振碳譜。
[0027] 圖7實(shí)施例4中所獲化合物的單晶衍射圖。
[0028] 圖8實(shí)施例5中所獲化合物的偏光織構(gòu)圖。
[0029] 圖9實(shí)施例5中所獲化合物的DSC曲線圖。
[0030] 圖10實(shí)施例5中所獲化合物在30和90攝氏度的X-射線衍射譜。
[0031] 圖11實(shí)施例3、4、5中所獲化合物在二氯甲烷溶液的紫外吸收和熒光發(fā)射譜。
[0032]
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人 員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0034] 值得說明的是，以下各實(shí)施例所用的中間體二芳基乙炔、苯乙醛及1，2_二苯基萘 衍生物的合成均為現(xiàn)有技術(shù)，參見文獻(xiàn)：Eun J. Org. Chem. 2005，2689-2693;化工時(shí)刊 2006， 20， 21-22; Tetrahedron Lett. 2013， 54， 179_182〇 [0035] 實(shí)施例1 本實(shí)施例提供的化合物是通式（I)中的化合物，其中&是含碳原子數(shù)為1的烷基，r2、 私和X為H原子。通過方法一，其制備反應(yīng)如下：
將！摩爾每份的化合物卜（3，4-二甲氧基)-2- (3，4-二甲氧基)-二苯乙炔，1.2 摩爾每份的苯乙醛溶于干燥的DCE中，然后再加入5摩爾每份三氯化鐵，室溫反應(yīng)，TLC檢 測至二苯乙炔反應(yīng)完全。旋蒸除去溶劑后直接柱層析分離，重結(jié)晶得淺黃色固體即為產(chǎn)物， 產(chǎn)率47%。
[0036] 核磁氫譜1HNMR (CDCl3, 400MHz) : 8. 98 (d，/= 8. 4 Hz, 1H)，8. 47 (d，/ = 8.8 Hz, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.00-8.02 (m, 2H), 7.94 (d, / = 8.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.56-7.63 (m, 2H), 4.17 (s, 3H), 4.16 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 4.06 (s, 3H). 核磁碳譜 13C NMR (CDCl3, 100MHz) : 149. 53, 149. 09, 148. 84, 147. 89, 133. 07， 130.24, 128.28, 127.61, 126.89, 126.59, 126.04, 125.66, 125.47, 125.24, 124.14, 123.63, 123.49, 120.84, 110.88, 104.86, 104.15, 103.84, 56.14, 56.10, 56.07, 56.04. 質(zhì)譜 Mass (APCI, m/z), CalcdforC26H22O4, [M]+ 398. 15，found [M+H]+ 399. 16. 實(shí)施例2 本實(shí)施例提供的化合物是通式（I)中的化合物，其中&是含碳原子數(shù)為6的烷基，R2、 私是含碳原子數(shù)為6的烷氧基，X為H原子。通過方法一，其制備反應(yīng)如下：
將i摩爾每份的化合物卜（3,4-二己氧基)-2- (3,4-二己氧基)-二苯乙炔，1. 2摩 爾每份的3, 4-二己氧基苯乙醛溶于干燥的DCE中，然后再加入3摩爾每份三氯化鐵，室溫 反應(yīng)，TLC檢測至二苯乙炔反應(yīng)完全。旋蒸除去溶劑后直接柱層析分離，乙酸乙酯和甲醇的 混合液重結(jié)晶得黃色粉沫狀固體即為產(chǎn)物，產(chǎn)率27%。
[0037] 核磁氫譜1HNMR (CDCl3, 400MHz) : δ (ppm) : 8.40 (s, 1H, ArH), 8. 37 (s, 1H, ArH), 8.31 (d, / = 9. 2Hz, 1H, ArH), 7.99 (s, 1H, ArH), 7.91 (s, 1H, ArH), 7. 77 (d, / = 8. 8Hz, 1H, ArH), 7. 30 (s, 1H, ArH), 4. 23-4. 30 (m, 6H), 4. 20 (t, /=6.8Hz, 2H, ArOCH2), 4.14 (td, / = 6.8Hz, / = 2.4Hz, 4H, ArOCH2), 1.91-1.97 (m, 12H, CH2), 1.52-1.61 (m, 12H, CH2), 1.35-1.42 (m, 24H, CH2), 0.92-0.96 (m, 18H, CH3). 核磁碳譜 13C NMR (CDCl3, 100MHz) : 149. 21, 149. 18, 148. 86, 148. 49, 147. 81， 128.85, 126