一種飽和漆酚分離純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然產(chǎn)物分離純化領(lǐng)域，具體涉及一種飽和漆酚分離純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國(guó)有著豐富的漆樹資源，生漆又是世界聞名的“涂料之王”，由于目前生漆市場(chǎng)混亂，摻假、作假的現(xiàn)象擾亂了生漆市場(chǎng)。飽和漆酚是理化檢驗(yàn)生漆品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要，究其主要原因是要得到高純度的飽和漆酚，制備難度較大之故。目前國(guó)內(nèi)部分的大型研究機(jī)構(gòu)及大型企業(yè)，都是自行制備純化飽和漆酚標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)于部分中小企業(yè)而言，飽和漆酚標(biāo)準(zhǔn)品在市場(chǎng)上難以購(gòu)買。
[0003]現(xiàn)下飽和漆酚標(biāo)準(zhǔn)品的純化往往采用柱層析分離純化方法，其中常采用苯試劑作為溶劑溶解和洗脫，由于苯的揮發(fā)性比較大，濃度不易控制，所得產(chǎn)品純度不高，并且苯的毒性很強(qiáng)，不是一種安全可靠的分離純化方法；找出一種高效優(yōu)質(zhì)的飽和漆酚分離純化方法是目前生漆市場(chǎng)的形勢(shì)所需。
[0004]文獻(xiàn)《飽和漆酚的制備與純化》(《中國(guó)生漆》第32卷第3期，2013年9月，張瑞琴等)介紹了一種飽和漆酚的制備與純化方法，其中提到在將粗品純化過程中“將粗飽和漆酚溶于適量苯中，以苯為淋洗劑，經(jīng)過硅膠層析柱，收集不同級(jí)分，減壓蒸餾后得到白色或灰白色和淺褐色固體。其中白色固體即為飽和漆酚純品，非純白色的固體經(jīng)過二次層析可得到白色飽和漆酚純品?！奔茨壳皣?guó)內(nèi)流行的利用苯試劑作為溶解劑進(jìn)行飽和漆酚的純化方式，此外在現(xiàn)有文獻(xiàn)記載中，制備飽和漆酚標(biāo)準(zhǔn)品的純度往往僅在90%左右，并且售價(jià)、成本較高。
[0005]由于苯的揮發(fā)性大，暴露于空氣中很容易擴(kuò)散。人和動(dòng)物吸入或皮膚接觸大量苯進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)引起急性和慢性苯中毒。有研究報(bào)告表明，引起苯中毒的部分原因是由于在體內(nèi)苯生成了苯酸。
[0006]在短期接觸中，本對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)廣生麻瘦作用，引起急性中毒。重者會(huì)出現(xiàn)頭痛、惡心、嘔吐、神志模糊、知覺喪失、昏迷、抽搐等，嚴(yán)重者會(huì)因?yàn)橹袠邢到y(tǒng)麻痹而死亡。少量苯也能使人產(chǎn)生睡意、頭昏、心率加快、頭痛、顫抖、意識(shí)混亂、神志不清等現(xiàn)象。攝入含苯過多的食物會(huì)導(dǎo)致嘔吐、胃痛、頭昏、失眠、抽搐、心率加快等癥狀，甚至死亡。吸入20000ppm的苯蒸氣5-10分鐘會(huì)有致命危險(xiǎn)。
[0007]在長(zhǎng)期接觸中，苯會(huì)對(duì)血液造成極大傷害，引起慢性中毒。引起神經(jīng)衰弱綜合癥。苯可以損害骨髓，使紅血球、白細(xì)胞、血小板數(shù)量減少，并使染色體畸變，從而導(dǎo)致白血病，甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血。苯可以導(dǎo)致大量出血，從而抑制免疫系統(tǒng)的功用，使疾病有機(jī)可乘。有研究報(bào)告指出，苯在體內(nèi)的潛伏期可長(zhǎng)達(dá)12-15年。
[0008]國(guó)際癌癥研究中心(IARC)已經(jīng)確認(rèn)為致癌物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種方法極佳，綠色環(huán)保的飽和漆酚分離純化法，即用石油醚作溶劑，乙醚和異丙醇作洗脫劑，可一次性地分離純化制備出批量較大的飽和漆酚，而且得到的飽和漆酚純度可達(dá)99.4%以上，完全滿足作為飽和漆酚標(biāo)準(zhǔn)品的要求。
[0010]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，采用的技術(shù)方案為:
一種飽和漆酚分離純化方法，其特征在于包括以下步驟:
a.溶解:將飽和漆酚粗品(飽和漆酚含量為40%以上)用石油醚充分溶解，溶解時(shí)固液比為 1:14-16 (g:ml)；
b.裝柱:采用層析柱分離純化，層析柱填料選用100~200目硅膠，硅膠與飽和漆酚粗品的質(zhì)量比為3.8-4.2:1，裝柱時(shí)采用濕柱裝法；
c.層析:把溶解后的飽和漆酚粗品溶液進(jìn)行柱層析，流速控制在1.4-1.6ml/min，洗脫劑米用乙釀和異丙醇，兩者體積比為7: (12~14)，洗脫劑與娃I父的體積比為(4~6): I ；
d.濃縮:把收集到的洗脫液減壓濃縮到原體積的30%~40%，其中含有少量的洗脫液；
e.洗滌:把濃縮后得到溶液靜置2~2.5h，溶液變成絮狀，形成飽和漆酚的固體小顆粒，抽濾，抽濾過程中用少量石油醚(沸程90~120°C)洗滌；
f.重結(jié)晶，即得。
[0011 ] 進(jìn)一步地，所述a步驟溶解過程中，采用超聲波進(jìn)行溶解。
[0012]通過超聲波溶解，可以得到分散度極高地溶解效果。
[0013]進(jìn)一步地，所述e步驟洗滌過程中，將抽濾后的飽和漆酚用石油醚熱溶解，靜置
2-2.5h抽濾，抽濾過程中用少量石油醚洗滌，重復(fù)上述熱溶解、靜置、抽濾、洗滌步驟1~2次。
[0014]進(jìn)一步地，所述e步驟抽濾過程中用少量石油醚洗滌2~4次。
[0015]進(jìn)一步地，所述石油醚為沸程90~120°C的石油醚。
[0016]所述e步驟洗滌過程中，把濃縮后得到溶液靜置2小時(shí)左右時(shí)，溶液會(huì)變成絮狀，這時(shí)溶液中會(huì)形成飽和漆酚的固體小顆粒，及時(shí)用砂芯漏斗抽濾，如果靜置時(shí)間過長(zhǎng)，少量的溶劑揮發(fā)干后飽和漆酚會(huì)同雜質(zhì)一起析出，這時(shí)再用少量的石油醚多次洗滌，質(zhì)量效果不佳，并且得到的飽和漆酚很少，花費(fèi)時(shí)間很長(zhǎng)。優(yōu)選方案中，把抽濾的溶液再次溶解、靜置抽濾、洗滌，重復(fù)以上步驟1~2次后溶液基本不含飽和漆酚，洗滌即可停止。通過重復(fù)溶解、濃縮、靜置抽濾、洗滌可對(duì)飽和漆酚進(jìn)一步純化，但當(dāng)重復(fù)3次以上后，飽和漆酚容易氧化使得純度下降。制得的飽和漆酚再通過重結(jié)晶，可得到高純度的飽和漆酚白色產(chǎn)品。飽和漆酚純度檢測(cè):制得的飽和漆酚可通過熔點(diǎn)檢測(cè)和高效液相色譜檢測(cè)，其熔點(diǎn)為58~59°C。
[0017]本發(fā)明在抽濾過程中優(yōu)選使用砂芯漏斗，該領(lǐng)域技術(shù)人員也可根據(jù)實(shí)際情況選擇效果相似的其它設(shè)備進(jìn)行過濾、抽濾等操作；重結(jié)晶采用常規(guī)方法，該領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)于本發(fā)明重結(jié)晶步驟進(jìn)行的任何改進(jìn)，其實(shí)際效果都建立在本發(fā)明重結(jié)晶之前的步驟之上，因此都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0018]本發(fā)明采用石油醚(沸程90~120°C)作為溶劑，易控制濃度，在常溫下?lián)]發(fā)度較低，大幅降低了工作人員操作時(shí)的健康風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)洗脫劑采用乙醚和異丙醇混合試劑，在兩者體積比為7: (12~14)下，分離出的飽和漆酚純度達(dá)到最高，飽和漆酚含量可達(dá)99%以上。若采用進(jìn)一步優(yōu)選方法，重復(fù)濃縮、抽濾、洗滌過程1~3次，最終重結(jié)晶可得純度99.4%以上的飽和漆酚。
[0019]申請(qǐng)人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，雖然利用乙醚和異丙醇混合作為洗脫劑為該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員的常規(guī)選擇組合，但當(dāng)兩者體積比在7:(12~14)范圍之外時(shí)，極大的影響了飽和漆酚成品的純度。而當(dāng)將體積比為7:(12~14)，優(yōu)選體積比7:13的乙醚和異丙醇作為洗脫劑時(shí)，極大地提高了飽和漆酚的純度，產(chǎn)生了意料不到的技術(shù)效果。同時(shí)因?yàn)楸景l(fā)明方案中成品飽和漆酚的純度在99%以上，采用優(yōu)選值時(shí)為99.4%以上，相對(duì)比過去傳統(tǒng)方法中分離純化后的飽和漆酚僅有90%左右的純度，本發(fā)明成品純度進(jìn)一步提高，且方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)操作人員危害小，環(huán)境污染小，適用