含金剛烷結(jié)構(gòu)的胺類衍生物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于樹脂改性劑、固化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是設(shè)及含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺 類衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金剛燒（Adamantane)化學(xué)名稱為Ξ環(huán)巧，3,1，13, 7]癸燒，是由10個(gè)碳原子和16 個(gè)氨原子構(gòu)成的環(huán)狀四面體碳氨化合物，外觀為無色晶體，烙點(diǎn)268°C，相對(duì)密度1. 07,折 光率1. 568,無毒、無味，易升華，不溶于水，微溶于苯。金剛燒的單元組成是椅式構(gòu)像環(huán)己 燒，整個(gè)環(huán)系具有對(duì)稱性及剛性特征。金剛燒是一種具備與金剛石構(gòu)造相同結(jié)構(gòu)的碳原子 數(shù)為10的脂環(huán)式碳水化合物，由于它的結(jié)構(gòu)單位全部是椅子型狀的環(huán)己燒，因此它具有結(jié) 構(gòu)整齊，透明性和穩(wěn)定性等優(yōu)良的特點(diǎn)，通常情況下不與硝酸及高儘酸鐘作用，但其分子中 的氨原子易發(fā)生SN1型親核取代反應(yīng)和SE2型親電取代反應(yīng)。另外，在一定條件下，金剛燒 分子也會(huì)發(fā)生骨架重排、氧化、烷基化等類型的反應(yīng)，使得其在醫(yī)藥、功能高分子、潤滑劑、 表面活性劑、催化劑、照相材料等方面具有廣泛的用途，被譽(yù)為新一代精細(xì)化工原料。
[0003] 由于金剛燒具有W上優(yōu)異的特性，使其在功能材料鄰域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景， 如將金剛燒骨架引入聚醋、聚氨醋、聚酷胺、聚酷亞胺、聚酸、聚諷、聚乙締等聚合物的主鏈 或側(cè)鏈，可明顯改善聚合物的透光性、耐濕熱性能、介電性能、耐候性能、耐光性能、熱穩(wěn)定 性性能、抗氧化性能、耐化學(xué)藥品和有機(jī)溶劑腐蝕性能等。
[0004] 在過去的幾十年間，金剛燒化學(xué)研究有了長足的發(fā)展，它的許多獨(dú)特的物理和化 學(xué)性能使其在很多領(lǐng)域都能得W應(yīng)用，主要體現(xiàn)在應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域、應(yīng)用于高級(jí)潤滑油和 農(nóng)用化學(xué)品的生產(chǎn)，金剛燒衍生物已經(jīng)在不知不覺中滲透到我們?nèi)粘Ｉ罾?。但是金剛?及其衍生物在高聚物中的應(yīng)用研究還較少，而且豐富金剛燒衍生物在高聚物中應(yīng)用的方法 W及提高金剛燒衍生物的活性等技術(shù)還需要隨著研究而進(jìn)一步深化。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的金剛燒及其衍生物在高聚物中應(yīng)用較少的 技術(shù)問題，提供一種含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 為此，本發(fā)明提供一種含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物，其化學(xué)式如通式（I)所表 示：
[0007]
[0008] 式中，Ri、Rz表示CH2,CH2CH2,CH2CH2CH2,CHCHs，CHCH3CH2,CH2CHCH3,C(CH3)2， "邸3)2邸2，邸2(：(邸3)2邸2;尺3、尺4表示扎0扎邸3，(：1，6'，〔尸3，而和1?2，尺3和1?4可^是相同結(jié) 構(gòu)，也可W是不同結(jié)構(gòu)。
[0009] 優(yōu)選地，R郝R2,Rs和R巧相同結(jié)構(gòu)。
[0010] 本發(fā)明同時(shí)提供一種含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物的制備方法，其通過金剛燒酪類 衍生物與對(duì)硝基面節(jié)反應(yīng)，再經(jīng)硝基還原制得。
[0011] 優(yōu)選地，含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0012] 步驟I:在燒瓶中加入磁力轉(zhuǎn)子，苯酪100質(zhì)量份和1. 2質(zhì)量份無水Ξ氯化侶，將 冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置連接穩(wěn)定，通入氮?dú)夥乐贡嚼以诜磻?yīng)過程中氧化，然后升高 油浴溫度，苯酪預(yù)熱烙化后，將15份1，3-二漠金剛燒加入燒瓶中均勻攬拌，然后油浴升溫， 反應(yīng)后將15質(zhì)量份1，3-二漠金剛燒加入燒瓶，加入后再繼續(xù)恒溫反應(yīng)，最后將其倒入熱 水中攬拌洗涂，抽濾后將濾渣重復(fù)上步操作直到過濾后的濾液的顏色透明，濾渣經(jīng)烘箱干 燥，得到淺粉色粉末；將上述淺粉色的粉末加入到燒瓶中，加入無水乙醇使產(chǎn)物飽和溶解 后，升溫；加入稀硫酸溶液，繼續(xù)加熱回流；反應(yīng)結(jié)束后室溫冷卻，結(jié)晶出的產(chǎn)物抽濾后，用 去離子水反復(fù)洗涂；干燥后用無水乙醇與去離子水混合液進(jìn)行重結(jié)晶；
[0013] 步驟II:在燒瓶中加入第一步產(chǎn)物20質(zhì)量份，對(duì)硝基氯節(jié)25質(zhì)量份，碳酸鐘25 質(zhì)量份和乙臘，升溫回流攬拌；反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，濾渣用無水乙醇攬拌洗涂，稀鹽酸攬 拌洗涂兩次，干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0014] 步驟III:將第二步產(chǎn)物20質(zhì)量份，0. 5質(zhì)量份Pd/C，其中Pd的質(zhì)量百分比含量為 10%，四氨巧喃和無水乙醇裝入燒瓶；通入氮?dú)夂笊郎兀|(zhì)量百份比濃度85%水合阱裝入 恒壓滴液漏斗并緩慢滴加，待反應(yīng)穩(wěn)定后在回流管上端用密封球封閉，保持反應(yīng)壓力攬拌； 反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾Pd/C，濾液旋蒸掉大部分溶劑后倒入去離子水中析出沉淀，減壓抽濾 得顆粒狀白色固體，干燥后得最終的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015] 發(fā)明同時(shí)提供一種含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物作為促進(jìn)劑對(duì)樹脂進(jìn)行改性的應(yīng) 用。
[0016] 優(yōu)選地，樹脂為雙酪A型氯酸醋樹脂、雙酪E型氯酸醋樹脂、雙酪F型氯酸醋樹脂、 雙酪S型氯酸醋樹脂、雙酪Μ型氯酸醋樹脂。
[0017] 本發(fā)明同時(shí)提供一種含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物作為固化劑對(duì)樹脂進(jìn)行固化的 應(yīng)用。
[0018] 優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂為雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧樹脂、氨 化雙酪A型環(huán)氧樹脂、四甲基雙酪A型環(huán)氧樹脂、線性酪醒環(huán)氧樹脂、多官能基縮水甘油酸 樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂。
[0019] 本發(fā)明的效果為：1)合成方法簡便，原料價(jià)格低廉，產(chǎn)率高且純度可W達(dá)到95% W上。廢液可W回收重復(fù)利用；2)通過調(diào)節(jié)氯酸醋主體樹脂、添加劑之間的配比，提供一種 反應(yīng)溫度降低、耐高溫性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、適用期長的新型氯酸醋樹脂體系；3)固化 后樹脂耐濕熱老化性、介電性能、介電性能等性能優(yōu)異。
[0020] 由于該類金剛燒胺類衍生物結(jié)構(gòu)中苯胺含有活潑氨，所W該含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類 衍生物既能作為部分樹脂的促進(jìn)劑進(jìn)行改性，也能作為普通樹脂固化劑使用，同時(shí)能作為 單體參與到其它聚合物的合成。本發(fā)明合成的金剛燒胺類衍生物具有合成周期短、產(chǎn)率高， 廢液可循環(huán)再利用等優(yōu)點(diǎn)，可W工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)使用該含金剛燒結(jié)構(gòu)的胺類衍生物改性 或者固化的樹脂基體可W大幅度降低固化溫度，且具有優(yōu)異的耐濕熱性能、介電性能、耐化 學(xué)腐蝕性能及耐老化性能，完全可W滿足電子、復(fù)合材料的應(yīng)用要求，并可W廣泛應(yīng)用于航 空航天、國防軍工等領(lǐng)域。
[0021] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明金剛燒衍生物合成路線圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明金剛燒衍生物紅外圖；
[0024]圖3為本發(fā)明最終產(chǎn)物核磁氨譜圖； 陽0巧]圖4為本發(fā)明最終產(chǎn)物核磁碳譜圖； 陽0%] 圖5為本發(fā)明最終產(chǎn)物質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 通過W下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明不限于W下實(shí)施 例。各實(shí)施例中，1,3-二漠金剛燒由武漢金諾化工有限公司生產(chǎn)；苯酪，無水Ξ氯化侶，乙 臘，碳酸鐘，四氨巧喃，85%水合阱由北京化工廠生產(chǎn)；無水Ξ氯化侶，Pd/C(Pd10%)和對(duì) 硝基氯節(jié)由Aladdin提供。 陽0測(cè)實(shí)施例1W29]步驟I :
[0030] 在干凈的250ml的Ξ口圓底燒瓶中加入大小合適的磁力轉(zhuǎn)子，lOOg苯酪和1. 2g 無水Ξ氯化侶，將冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置（水或者氨氧化鋼稀溶液）連接穩(wěn)定，通 入比氮?dú)夥乐贡嚼以诜磻?yīng)過程中氧化，然后升高油浴溫度到60°C，苯酪預(yù)熱烙化后，將15g 1，3-二漠金剛燒加入燒瓶中均勻攬拌，然后油浴升溫到80°C，反應(yīng)2h。將15g1，3-二漠金 剛燒分2