作為鋰離子電池中電解質的添加劑的環(huán)氧乙烷基衍生物的制作方法
【專利說明】作為裡離子電池中電解質的添加劑的環(huán)氧乙烷基衍生物
[0001 ]本發(fā)明設及電解質組合物(A)，其包含：
[0002] (i)至少一種非質子有機溶劑；
[0003] (ii)至少一種導電鹽；
[0004] (iii)至少一種式(I)化合物：
[0006] 其中：
[0007] Ri、R2、R3、R4、R5和R6如下文中定義，和 [000引（iv)任選至少一種其它添加劑。
[0009] 本發(fā)明進一步設及式（I)化合物作為電化電池中電解質的添加劑的用途，和包含 上述電解質組合物(A)、至少一個包含至少一種陰極活性材料的陰極(B)和至少一個包含至 少一種陽極活性材料的陽極(C)的電化電池。
[0010] 蓄電池，例如鉛蓄電池和儀-儒蓄電池是幾十年來已知的。然而，已知的鉛蓄電池 和儀-儒蓄電池具有W下缺點：相當低的能量密度和存儲效應，運降低鉛蓄電池和儀-儒蓄 電池的可再充電性W及因此的使用壽命。
[0011] 通常還稱為裡離子電池的裡離子蓄電池用作備選物。它們提供比基于鉛或相當稀 有的重金屬的蓄電池更高的能量密度。
[0012] 由于許多裡離子電池使用金屬裡或氧化態(tài)0的裡，或者產生它作為中間體，它們水 敏感的。此外，所用導電鹽，例如LiFPs在長期操作期間為水敏感的。因此，水不是裡離子電 池中所用裡鹽的可用溶劑。而是，有機碳酸鹽、酸、醋和離子液體用作足夠極性溶劑。多數現 有技術裡離子電池通常不包含單一溶劑，而是不同有機非質子溶劑的溶劑混合物。
[0013] 在裡離子電池的充電和放電期間，在不同的電池電勢下發(fā)生各種反應。已知在裡 離子電池的首次充電過程期間，通常在陽極上形成膜。該膜通常稱為固體電解質界面 (SEI) "SEI是裡離子可透的并且保護電解質W防與陽極直接接觸，反之亦然。它通過電解質 組合物的組分，如溶劑，例如碳酸鹽、醋和酸W及陽極表面上的導電鹽還原分解而形成，如 果陽極活性材料為含碳材料如石墨的話尤其如此。存在于電池的一定量的裡不可逆地被消 耗用于形成SEI，并且不能置換。降低不可逆地消耗的裡的量的一種可能性是加入容易在陽 極上通過還原而分解，由此在陽極表面上形成膜的合適化合物。一種尤其合適的化合物為 碳酸亞乙締醋，參見例如EP 0 683 587 Bl和US 6,413,678 B1。碳酸亞乙締醋在裡離子電 池中在石墨陽極上形成合適的SEI。
[0014] 其它成膜添加劑是已知的，尤其是環(huán)氧乙烷基衍生物，如US 2009/0035656 Al所 述，所述文件公開了作為成膜添加劑用于裡電池的電解質的縮水甘油基酸化合物。
[0015] 然而，仍需要增強二次電池的壽命，并且需要導致二次電化電池的延長壽命和循 環(huán)穩(wěn)定性的電解質添加劑。
[0016] 本發(fā)明的目的是提供導致電化電池，特別是裡離子電池的改進壽命的電解質組合 物。本發(fā)明的另一目的是提供具有高能量密度和/或較高操作電壓且具有良好性能特性和 長壽命的電化電池，特別是裡離子電池。
[0017] 該目的通過電解質組合物(A)實現，其包含：
[0018] (i)至少一種非質子有機溶劑；
[0019] (ii)至少一種導電鹽；
[0020] (iii)至少一種式(I)化合物：
[0022] 其中；
[0023] Ri 選自 0(0)0護、(：(0)(：(0)0護、5(0)2護、5(0)20護、（(：出)3502((：出)*護、口(0)(0護)護和 P(0)(0R7)2;
[0024] R2選自H、F、&-C6烷基、C3-C6 (雜）環(huán)烷基、C2-C6締基、C3-C6 (雜）環(huán)締基、C2-C6烘基、 Cs-C7(雜）芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、（雜）環(huán)烷基、芳烷基、締基、（雜）環(huán)締基、烘基和 (雜)芳基可被一個或多個取代基取代，所述取代基選自F、CN、Ci-Cs烷基、C3-C6 (雜)環(huán)烷基、 C2-C6 締基、Cs-C7(雜）芳基、0R8、C(0)r8、C(0)0R8、0C(0)r8、0C(0)0R8、0C(0)C(0)0R8、S(0)20R8 和 0S(0)2R8;
[0025] R3和R4相互獨立地選自H、F、C廣Cs烷基、C3-C6 (雜）環(huán)烷基、C2-C6締基、C3-C6 (雜）環(huán) 締基、C2-C6烘基、Cs-C7(雜）芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、（雜)環(huán)烷基、締基、（雜)環(huán)締基、 烘基、（雜)芳基和芳烷基可被選自F、CN和任選氣化環(huán)氧乙烷基的一個或多個取代基取代；
[0026] R5和R6相互獨立地選自H、C廣Cs烷基、C3-C6 (雜）環(huán)烷基、C2-C6締基、C3-C6 (雜）環(huán)締 基、C2-C6烘基、Cs-C?(雜）芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、（雜)環(huán)烷基、芳烷基、締基、（雜)環(huán) 締基、烘基和(雜)芳基可被選自F、CN和任選氣化環(huán)氧乙烷基的一個或多個取代基取代； [00 27] R7選自C廣Cs烷基、C3-C6 (雜）環(huán)烷基、C2-C6締基、C3-C6 (雜佩締基、C2-C6烘基、Cs-C? (雜)芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、（雜)環(huán)烷基、芳烷基、締基、（雜)環(huán)締基、烘基和(雜)芳 基可被一個或多個取代基取代，所述取代基選自F、CN、扣-Cs烷基、C2-C6締基、Cs-C7(雜）芳 基、01?9、0(：(0)1?9、(：(0)1?9、(：(0)01?9、0(：(0)01?9、0(：(0)(：(0)01?9、5(0)201?9、05(0)21?9，和可被一個 或多個取代基取代的C3-C6(雜）環(huán)烷基，所述取代基選自C廣Cs烷基、C3-C6(雜)環(huán)烷基、C2-C6 締基、C3-C6 (雜佩締基、C2-C6烘基、C5-C7 (雜）芳基、Cs-Cu芳烷基，其中烷基、（雜）環(huán)烷基、芳 烷基、締基、（雜)環(huán)締基、烘基和(雜)芳基可被選自F、CN和任選氣化環(huán)氧乙烷基的一個或多 個取代基取代；
[002引 R8和R9相互獨立地選自H、C廣Cs烷基、C3-C6 (雜）環(huán)烷基、C2-C6締基、C3-C6 (雜）環(huán)締 基、C2-C6烘基、C5-C7 (雜）芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、（雜)環(huán)烷基、芳烷基、締基、（雜)環(huán) 締基、烘基和(雜)芳基可被選自F、CN和任選氣化環(huán)氧乙烷基的一個或多個取代基取代；
[0029] S和t相互獨立地為1、2或3;和
[0030] (iv)任選至少一種其它添加劑。
[0031] 該問題進一步通過至少一種式（I)化合物作為電化電池中電解質的添加劑的用 途；W及通過包含如上所述電解質組合物(A)、至少一個包含至少一種陰極活性材料的陰極 (B)和至少一個包含至少一種陽極活性材料的陽極(C)的電化電池解決。
[0032] 通式（I)化合物顯示出高還原電勢，運表明它們適用作在二次電化電池的陽極上 形成膜的添加劑。包含至少一種非質子有機溶劑或其混合物、至少一種導電鹽鉛和至少一 種通式(I)化合物的裡離子二次電池用電解質顯示出良好的內部電阻值和循環(huán)期間非常小 的容量保持力降低。
[0033] 本發(fā)明電解質組合物(A)優(yōu)選在工作條件下為液體;更優(yōu)選它在1己和25°C下為液 體，甚至更優(yōu)選電解質組合物在1己和-15°C下為液體，特別是電解質組合物在1己和-30°C 下為液體，甚至更優(yōu)選電解質組合物在1己和-50°C下為液體。
[0034] 電解質組合物(A)包含至少一種非質子有機溶劑(i)，優(yōu)選至少兩種非質子有機溶 劑(i)。根據一個實施方案，電解質組合物(A)可包含達10種非質子有機溶劑(i)。
[0035] 至少一種非質子有機溶劑（i)優(yōu)選選自：
[0036] (a)環(huán)狀和無環(huán)有機碳酸醋，其可W為部分面化的，
[0037] (b)二-打-Cl偏基酸，其可W為部分面化的，
[0038] (C)二-打-C4烷基-C2-C6亞烷基酸和聚酸，其可W為部分面化的，
[0039] (d)環(huán)酸，其可W為部分面化的，
[0040] (e)環(huán)狀和無環(huán)縮醒和縮酬，其可W為部分面化的，
[0041] (f)原酸醋，其可W為部分面化的，
[0042] (g)簇酸的環(huán)狀和無環(huán)醋，其可W為部分面化的，
[0043] 化)環(huán)狀和無環(huán)諷，其可W為部分面化的，
[0044] (i)環(huán)狀和無環(huán)臘和二臘，其可W為部分面化的，和
[0045] (j)離子液體，其可W為部分面化的。
[0046] 更優(yōu)選，至少一種非質子有機溶劑（i )選自環(huán)狀和無環(huán)有機碳酸醋(a)、二-Ci-Cio 烷基酸(b)、二-C1-C4烷基-C2-C6亞烷基酸和聚酸(C) W及環(huán)狀和無環(huán)縮醒和縮酬(e)，甚至 更優(yōu)選電解質組合物(A)包含至少一種選自環(huán)狀和無環(huán)有機碳酸醋(a)的非質子有機溶劑 (i)，最優(yōu)選電解質組合物(A)包含至少兩種選自環(huán)狀和無環(huán)有機碳酸醋(a)的非質子有機 溶劑（i)，特別優(yōu)選電解質組合物(A)包含至少一種選自環(huán)狀有機碳酸醋的非質子溶劑（i) 和至少一種選自無環(huán)有機碳酸醋的非質子有機溶劑(i)。
[0047] 非質子有機溶劑(a)-(j)可W部分面化的，例如它們可W為部分氣化、部分氯化或 部分漠化的，優(yōu)選它們可W為部分氣化的。"部分面化"意指各分子的一個或多個H被面原 子，例如被F、C1或化取代。優(yōu)選被F取代。至少一種溶劑（i)可選自部分面化和非面化非質子 有機溶劑(a)-(j)，即電解質組合物可包含部分面化和非面化非質子有機溶劑的混合物。
[0048] 合適的有機碳酸醋(a)的實例為根據通式(al)、(a2)或(a3)的環(huán)狀有機碳酸醋：
[0050] 其中；
[0051] R3、Rb和r為不同或相同的且相互獨立地選自氨;&-C4烷基，優(yōu)選甲基;F;和被一個 或多個F取代的C1-C4烷基，例如C的。
[0052] 乂 1-C4烷基"意欲包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基和叔下 基。
[0053] 優(yōu)選的環(huán)狀有機碳酸醋(a)具有通式(al)、（a2)或(曰3)，其中R3、Rb和R。為H。實例為 碳酸亞乙醋、碳酸亞乙締醋和碳酸亞丙醋。優(yōu)選的環(huán)狀有機碳酸醋(a)為碳酸亞乙醋。進一 步優(yōu)選的環(huán)狀有機碳酸醋(a)為二氣代碳酸亞乙醋(曰4)和單氣代碳酸亞乙醋(曰5)。
[0055] 合適的無環(huán)有機碳酸醋(a)的實例為碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基乙醋及其 混合物。
[0056] 在本發(fā)明一個實施方案中，電解質組合物(A)包含重量比為1:10-10:1，優(yōu)選3:1-1:1的無環(huán)有機碳酸醋(a)和環(huán)狀有機碳酸醋(a)的混合物。
[0057] 合適的無環(huán)二-C廣Cio烷基酸(b)的實例為二甲酸、乙基甲酸、二乙酸、二異丙基酸 和二-正下基酸。
[0化引二-C1-C4烷基-C2-C6亞烷基酸（C)的實例為1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙 燒、二甘醇二甲酸(diglyme)、S甘醇二甲酸(S甘醇二甲酸）、四甘醇二甲酸（四甘醇二甲 酸)和二甘醇二乙酸。
[0化9]合適的聚酸(C)的實例為聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚-C1-C4亞烷基二醇，尤其是聚乙二 醇。聚乙二醇可包含達20摩爾％的共聚形式的一種或多種C1-C4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇 優(yōu)選為二甲基-或二乙基封端的聚亞烷基二醇。合適的聚亞烷基二醇，尤其是合適的聚乙二 醇的分子量Mw可W為至少400克/摩爾。合適的聚亞烷基二醇，尤其是合適的聚乙二醇的分 子量Mw可W為至多5 000 000克/摩爾，優(yōu)選至多2 000 000克/摩爾。
[0060] 合適的環(huán)酸(d)的實例為四氨巧喃和1,4-二巧惡婉。
[0061] 合適的無環(huán)縮醒(e)的實例為1,1-二甲氧基甲燒和1,1-二乙氧基甲燒。合適的環(huán) 狀縮醒(e)的實例為1，3-二巧惡燒和1，3-二氧戊環(huán)。
[0062] 合適的原酸醋(f)的實例為S-&-C4烷氧基甲燒，特別是S甲氧基甲燒和S乙氧基 甲燒。合適的環(huán)狀原酸醋(f)的實例為I，4-二甲基-3,5,8-S氧雜二環(huán)[2.2.2]辛燒和4-甲 基-1-甲基-3,5,8-^氧雜二環(huán)[2.2.2]辛燒。
[0063] 合適的簇酸的無環(huán)醋(g)的實例為乙酸乙醋、下酸甲醋，和二簇酸的醋如丙二酸1， 3-二甲醋。合適的簇酸的環(huán)狀醋（內醋）的實例為丫-下內醋。
[0064] 合適的環(huán)狀和無環(huán)諷化)的實例為乙基甲基諷、二甲基諷和四氨嚷吩-S，S-二氧化 物。
[0065] 合適的環(huán)狀和無環(huán)臘和二臘(i)的實例為己二臘、乙臘、丙臘、下臘。
[0066] 本發(fā)明電解質組合物的水含量基于電解質組合物的重量優(yōu)選為低于I(K)PPm,更優(yōu) 選低于50ppm，最優(yōu)選低于30ppm。水含量可