一種采用硫酸改性處理納米級(jí)hzsm-5催化劑制備二低碳烷氧基甲烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用硫酸改性處理納米級(jí)HZSM-5催化劑制備一低碳燒氧基甲燒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲氧基甲烷又稱甲縮醛，為無色澄清易揮發(fā)可燃液體，有氯仿氣味和刺激味。熔點(diǎn)為-104.8°C，沸點(diǎn)為44°C，密度相對(duì)密度(水=1)為0.86，相對(duì)密度(空氣=1)為2.63，折射率為1.3513，閃點(diǎn)為-17.80C，蒸汽壓為43.99kPa，溶解性為溶于3倍的水，能與多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。
[0003]二乙氧基甲燒(又稱DEM，是Diethoxymethane的縮寫，又名甲醛縮二乙醇、甲醛酯)分子式 -C5H12O2;分子量:104.15 ；CAS 號(hào):462-95-3 ;密度:0.831 ;熔點(diǎn):-66.5°C ;沸點(diǎn):
87.50C ;閃點(diǎn):-5°C ;相對(duì)密度:0.8319 ;折射率:1.3748 ;溶于丙酮、水和苯，極易溶于乙醇、乙醚。是無色澄清易燃液體。
[0004]縮醛類產(chǎn)品用途廣泛，主要用作為工業(yè)溶劑和反應(yīng)試劑。作為有機(jī)合成溶劑，用于烷基化、?；⒂袡C(jī)鋰反應(yīng)及Grignard反應(yīng)和氧化反應(yīng)；作為聚合物的助劑，用作共聚甲醛的封端劑，可提高共聚甲醛的收率；作為工業(yè)溶劑，是鑄芯骨料、粘合劑、涂料、油墨的優(yōu)良溶劑，還可以有效減少柴油燃料燃燒過程中顆粒的排放，能提高柴油的十六烷值。作為反應(yīng)試劑，如乙氧甲基化試劑，對(duì)醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作為甲醛的等價(jià)物，代替甲醛水溶液，使反應(yīng)更安全、不含水且易處理；是一種很好的羰基化反應(yīng)底物，與一氧化碳、乙烯酮作用分別制得2-乙氧基醋酸酯和3-乙氧基丙酸酯。
[0005]二低碳烷氧基甲烷主要的合成方法有:二氯甲烷法、二甲亞砜法、氯化鈣法、氯霉素副產(chǎn)品法、酸催化法等。二氯甲烷法是較早的合成二低碳氧基甲烷的方法。此法采用二氯甲烷和醇鈉在酸催化下合成二低碳氧基甲烷。由于反應(yīng)要求嚴(yán)格，不僅需要醇鈉作試劑，還要求無水操作，再加上收率低，因而限制了它的發(fā)展；二甲亞砜法是利用二甲亞砜對(duì)酸不穩(wěn)定，加熱分解生成甲醛，甲醛與低碳醇進(jìn)行加成反應(yīng)得到二低碳烷氧基甲烷，但由于二甲亞砜的用量多且產(chǎn)量不高，因而不利于大規(guī)模生產(chǎn)；氯霉素副產(chǎn)品法是利用在氯霉素的生產(chǎn)過程中，有對(duì)硝基-2-溴代苯乙酮的烏洛托品溶液生成，在此溶液中加入鹽酸的醇溶液，得到副產(chǎn)品二低碳烷氧基甲烷。許多氯霉素廠家利用此法得到二低碳烷氧基甲烷；酸催化法以強(qiáng)酸為催化劑，低碳醇與甲醛通過縮合反應(yīng)制備二低碳烷氧基甲烷，此法操作簡單，反應(yīng)速度快，是目前研宄者最關(guān)注的方法。其它還有如:烷基溴化鎂與甲醛在低溫下反應(yīng)制備二低碳氧基甲烷。考慮原料的成本、操作條件及收率等因素，較為理想的是酸催化法。
[0006]目前比較成熟的酸催化法，合成工藝大體采用間歇、連續(xù)和催化精餾三種操作方式進(jìn)行。傳統(tǒng)的縮醛反應(yīng)使用無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸等)以及路易斯酸(如三氯化鐵、三氯化鋁等)催化劑，都具有較好的催化活性，但存在分離回收困難、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。為此人們開發(fā)固體酸催化劑，從而確立一種可供工業(yè)化生產(chǎn)的縮醛反應(yīng)精餾新工 -H-
ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便，催化劑催化活性高、設(shè)備腐蝕性小、可循環(huán)使用，生產(chǎn)過程清潔的二低碳烷氧基甲烷制備方法。
[0008]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種采用硫酸改性納米級(jí)HZSM-5催化劑制備二低碳烷氧基甲烷的方法:原料為甲醛溶液和低碳醇，在硫酸改性處理納米級(jí)HZSM-5催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50~120°C，回流比為1:1~4:1 ;收集35~80°C餾份，制得二低碳烷基甲烷粗品；硫酸改性處理納米級(jí)HZSM-5催化劑循環(huán)使用；其中，甲醛與低碳醇摩爾配比為1:2.5-1:6 ;硫酸改性處理納米級(jí)HZSM-5催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.4-5% ；甲醛溶液質(zhì)量濃度大于20% ;低碳醇包括甲醇、乙醇或其混合物。
[0009]二低碳烷氧基甲烷產(chǎn)品包括:二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、甲乙氧基甲烷等。
[0010]硫酸改性處理納米級(jí)HZSM-5催化劑由以下方法制備獲得:將納米級(jí)HZSM-5在550°C活化3h，然后浸漬在分子篩5~15倍質(zhì)量，濃度為l~6mol/L硫酸溶液；在100~500r/min下攪拌，常溫回流3h，烘箱低溫烘干，300~550°C焙燒l~5h ;冷卻即得催化劑。
[0011]優(yōu)選:甲醛與低碳醇的摩爾配比為1:2.5~1:5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5~5%o更優(yōu)選:甲醛與低碳醇的摩爾配比為1:3~1:5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的
1-4% ο
[0012]所述的為商用納米HZSM-5 (來自南京黃馬化工有限公司)，晶粒200~500nm。
[0013]本發(fā)明制得的是二低碳烷氧基甲烷粗產(chǎn)品，主要含有二低碳烷氧基甲烷、低碳醇、水。二低碳烷氧基甲烷與低碳醇、水形成共沸體系，其中二甲氧基甲烷與水形成共沸的沸點(diǎn)為42°C，水質(zhì)量含量10% ;二甲氧基甲烷與甲醇形成共沸物的沸點(diǎn)為41.5°C，甲醇質(zhì)量含量32%。二乙氧基甲烷與水形成共沸的沸點(diǎn)為75.2°C，水質(zhì)量含量10% ;二乙氧基甲烷與乙醇形成共沸物的沸點(diǎn)為74.2°C，乙醇質(zhì)量含量32%。該粗產(chǎn)品通過精制，可以脫除其中的乙醇和水，制得純度大于99%的二乙氧基甲烷。
[0014]本發(fā)明創(chuàng)造的硫酸改性處理納米級(jí)HZSM-5催化劑，是酸處理納米級(jí)HZSM-5的催化劑體系，該類催化劑制備過程簡單易行。
[0015]在上述二低碳烷氧基甲烷的制備方法中，常壓下，控制反應(yīng)溫度為50~120°C，回流比為;收集35~76°C餾份，制得二低碳烷氧基甲烷產(chǎn)品；催化劑回收循環(huán)使用。甲醛與低碳醇的適宜摩爾配比為1:2.5-1:5 ;甲醛與低碳醇的最適宜摩爾配比為1:3~1:4 ;低碳醇過量是為了平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，提高二低碳烷氧基甲烷得率，但醇用量過多會(huì)帶來二低碳烷氧基甲烷粗品中醇的過多，從而導(dǎo)致二低碳烷氧基甲烷產(chǎn)品精制的問題；原料醇可為市購醇或二低碳烷氧基甲烷粗品提純后回收的醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75~95%，原料甲醛可為多聚甲醛、質(zhì)量濃度37%的工業(yè)級(jí)甲醛溶液或它們復(fù)配質(zhì)量濃度為20~70%的溶液。
[0016]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有:采用硫酸處理納米級(jí)HZSM-5催化劑合成工業(yè)級(jí)二低碳烷氧基甲烷，該催化劑制備方法簡單、原料易得，催化劑活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好，催化劑制備經(jīng)濟(jì)、與產(chǎn)物容易分離、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，廢催化劑回收、處理簡便；催化合成二低碳烷氧基甲烷活性高，可循環(huán)使用10次以上。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明使用的原料為工業(yè)級(jí)，硫酸改性納米級(jí)HZSM-5催化劑自制。產(chǎn)物二低碳烷氧基甲烷純度和低碳醇含量采用氣相色譜儀分析(扣除其中的水含量)。
[0019]實(shí)施例1
硫酸改性納米級(jí)HZSM-5催化劑:稱取市購的納米級(jí)HZSM-5為50g，550°C焙燒3h，250g5mol/L的硫酸溶液浸漬分子篩；在200r/min、常溫常壓下，攪拌3h。烘箱低溫烘干，550°C焙燒3h ;冷卻即得硫酸改性納米級(jí)HZSM-5催化劑。對(duì)制備的催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，比表面積 270.4m2/g，孔徑 26.4nm。
[0020]實(shí)施例2
硫酸改