一種鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能光伏材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫 硫納米晶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，太陽能的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展的時期，成為最具活力的研究領(lǐng)域。在 眾多太陽能電池之中，薄膜太陽能電池是國家"十二五"新能源光伏發(fā)電Ξ個重點資助項 目之首。當(dāng)前化合物薄膜太陽能電池已經(jīng)有了較大的發(fā)展，其中發(fā)展最快的是化(In,Ga) Se2(CIG巧電池，但是在發(fā)展過程中遇到了如成本高、稀有金屬原材料及環(huán)境污染等方面 的問題，而化2化SnS4四元半導(dǎo)體因為原材料廉價并且具有高的吸收系數(shù)和理論光電轉(zhuǎn)換 效率等特點，極有可能成為下一代原料來源豐富、無毒、成本低的薄膜太陽能電池吸收層材 料。 W03] 四元半導(dǎo)體材料化2化SnS4的結(jié)構(gòu)主要有鋒黃錫礦化esterite，K巧和纖 鋒礦結(jié)構(gòu)，其中鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上有著更好的穩(wěn)定性。據(jù)悉，鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的 砸化銅鋒錫硫（CZTSSe)薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到12. 6 % (Adv.化ergy Mater.，2014, 4, 1301465-1)，纖鋒礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅為 4. 3% (化em.Mater.，2014, 26, 3530)，表明鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的化2化SnS4四元半導(dǎo)體材料對于 制備高效CZTS太陽能電池更具有研究價值。
[0004] 目前報道的制備鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶的方法有水熱法、溶劑熱法、熱 注射法等，與水熱法和溶劑熱法相比較，熱注射法能控制納米晶的成核和生長，已成為合成 CZTS納米晶的首選方法。據(jù)報道金屬鹽與單質(zhì)硫（巧的高溫反應(yīng)通常導(dǎo)致熱力學(xué)穩(wěn)定的四 方鋒黃錫礦CZTS納米晶的形成，然而，由于硫與油胺前驅(qū)體的反應(yīng)速度快而難W控制納米 晶的成核和生長，容易導(dǎo)致納米晶團(tuán)聚，并且形成二元和Ξ元化合物硫?qū)倩衔镫s相化合 物。因此，制備分散性好、相純度高的CZTS納米晶仍是本領(lǐng)域現(xiàn)階段面臨的一大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種分散性 好、相純度高的鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶的制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0007] 提供一種鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫（化2ZnSnS4,CZT巧納米晶的制備方法，其步驟 如下：
[0008] 1)將銅鹽、鋒鹽和錫鹽按照化、Zn、Sn元素摩爾比2:1:1稱量后放入反應(yīng)容器中， 再加入油胺（0LA，又稱9-十八締胺）作為溶劑，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度緩慢升溫至100-180°C， 在抽真空條件下充分?jǐn)埌?，得到金屬配體復(fù)合物溶液；
[0009] 2)將硫粉（巧加入油胺溶劑中并超聲分散形成（S-0LA)硫-油胺溶液，然后加入 十二硫醇值DT)得到硫源前驅(qū)體；
[0010] 3)在氣氣條件下，將步驟1)所得金屬配體復(fù)合物溶液加熱至150-200°c，然后將 步驟2)所得硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所得金屬配體復(fù)合物溶液中，使得金屬配體復(fù) 合物溶液中化、Zn、Sn元素的總摩爾量與硫源前驅(qū)體中硫摩爾量之比為1:1-2,混合得到硫 基金屬復(fù)合物溶液，將硫基金屬復(fù)合物溶液加熱至240-280°C，然后保溫反應(yīng)0. 5-比，得到 銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物；
[0011] 4)將步驟3)所得銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物加入乙醇中，通過離屯、分離方式分離出沉 淀物，所得沉淀物再用正己燒和乙醇的混合液離屯、洗涂，所得固體物質(zhì)干燥后得到鋒黃錫 礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶。
[0012] 按上述方案，步驟1)所述銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、乙酷丙酬銅或乙酸銅；所述鋒 鹽為氯化鋒、乙酸鋒或乙酷丙酬鋒；所述錫鹽為二氯化錫、四氯化錫、乙酸錫或乙酷丙酬錫。
[0013] 按上述方案，步驟1)所述鋒鹽摩爾量與油胺體積比為Immol:8-15血。
[0014] 按上述方案，步驟1)所述升溫的速率為10-60°C/min,所述攬拌的速率為 500-1000;rpm。
[0015] 按上述方案，步驟2)所述硫-油胺溶液濃度為l-2mol/L;步驟2)所述十二硫醇 的體積與硫-油胺溶液的體積比為0. 05-0. 20:1。
[0016] 按上述方案，步驟4)所述正己燒和乙醇的混合液中正己燒和乙醇的體積比為 1-2:1。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明采用十二硫醇（DDT)調(diào)節(jié)金屬鹽與單質(zhì)硫做 的高溫反應(yīng)控制納米晶的成核和生長過程，調(diào)節(jié)鋒黃錫礦銅鋒錫硫納米晶的元素組成和納 米晶的形貌，所得納米晶的化學(xué)組成接近化學(xué)計量比，晶粒的形貌呈現(xiàn)四方形、球形和楠球 形等，晶粒尺寸大小分布范圍為l〇-32nm，整個制備工藝操作簡單，易于控制，生產(chǎn)效率高 成本低；2、本發(fā)明所制備的鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶具有分散性好和相純度高的特 點，有效減少鋒黃錫礦CZTS納米晶的團(tuán)聚和二元和Ξ元化合物硫?qū)倩衔镫s相的生成。
【附圖說明】 陽01引圖1為本發(fā)明實施例1-4所制備的鋒黃錫礦CZTS納米晶的XRD圖；
[0019] 圖2為實施例1-4所制備的鋒黃錫礦CZTS納米晶的Raman圖譜；
[0020] 圖3為實施例1所制備的鋒黃錫礦CZTS納米晶的TEM照片；
[0021] 圖4為實施例2所制備的鋒黃錫礦CZTS納米晶的TEM照片；
[0022] 圖5為實施例3所制備的鋒黃錫礦CZTS納米晶的TEM照片；
[0023] 圖6為實施例4所制備的鋒黃錫礦CZTS納米晶的TEM照片。
【具體實施方式】
[0024] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。 陽〇2引 實施例1
[0026] 本實施例制備鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶的方法，步驟如下：
[0027] 1)稱取 0. 523g(2mm〇U的乙酷丙酬銅、0. 220g(lmm〇U的乙酸鋒和 0. 225g(lmm〇U 的二氯化錫，放入Ξ口燒瓶中，隨即加入8mL的油胺溶劑，按10°C/min的升溫速率將溫度升 至100°C，在50化pm的轉(zhuǎn)速下磁力攬拌并抽真空除水除氧30min，得到穩(wěn)定的金屬配體復(fù)合 物溶液； 陽02引 2)將0. 128g(4mmol)的硫粉加入4血的油胺溶劑中并超聲分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 32血的DDT制備S-0LA-DDT硫源前驅(qū)體；
[0029] 3)在氣氣條件下將步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液加熱至150°C，然后將 步驟2)所得S-0LA-DDT硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所制備的金屬配體復(fù)合物溶液 中，得到硫基金屬復(fù)合物溶液，將所得的硫基金屬復(fù)合物溶液加熱至240°C，然后保溫反應(yīng) 30min，得到銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物；
[0030] 4)將步驟扣得到的銅鋒錫硫納米晶產(chǎn)物加入8血的乙醇中得到沉淀，在5000rpm 的轉(zhuǎn)速下離屯、5分鐘，所得黑色物質(zhì)用8mL的正己燒和乙醇的混合液（其中正己燒和乙醇 體積比為1:1)離屯、洗涂兩次，所得固體物質(zhì)放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得到黑色的樣 品。
[0031] 如圖la所示為本實施例所制備的樣品的XRD圖，由圖可知本實施例制備的材料為 鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫。如圖2a所示為本實施例制備的樣品的Raman圖譜，由圖可知， 最高散射峰位于335cm1，接近文獻(xiàn)報道的338cm1的拉曼峰，驗證了XRD分析結(jié)果。如圖3 所示為本實施例所制備的樣品的TEM照片，由圖可知，本實施例所制備的納米晶為18-32nm 的納米顆粒，并且納米晶顆粒分布均勻，分散性好。表1實施例1為該樣品的邸S元素分析， 分析結(jié)果顯示所制備的樣品組分接近理想的鋒黃錫礦CZTS的化學(xué)元素配比2 :1 :1 :4。 陽0巧實施例2
[0033] 本實施例制備鋒黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋒錫硫納米晶的方法，步驟如下：
[0034] 1)稱取 0. 523g(2mmol)的乙酷丙酬銅、0. 220g(lmmol)的乙酸鋒和 0. 225g(lmmol) 的二氯化錫，放入Ξ口燒瓶中，隨即加入lOmL的油胺（OLA)溶劑，按20°C/min的升溫速率 將溫度升至120°C，在70化pm的轉(zhuǎn)速下磁力攬拌并抽真空除水除氧30min，得到穩(wěn)定的金屬 配體復(fù)合物溶液；
[0035] 2)將0.128g巧mmol)的硫粉加入4血的油胺溶劑中并超聲分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 4mL的十二硫醇值DT)制備硫源前驅(qū)體；
[0036]3)在氣