專利名稱：碳納米管的形成方法及前處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的形成方法及其前處理方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有優(yōu)異的電傳導(dǎo)性(低電阻)、熱傳導(dǎo)性(高散熱性)、高電流密度耐性(高電遷移耐性)這樣的特征，所以作為代替現(xiàn)在主流的Cu布線的下一代半導(dǎo)體裝置的布線材料而被期待。將布線材料作為碳納米管使 用時，需要具有一定的管長度，且需要使多數(shù)管具有一定的取向性，例如，在將碳納米管作為過孔布線(ビ7配線)利用時，要求相對于基板表面垂直且高密度地配置碳納米管。作為碳納米管的生長方法，可以舉出通過使用等離子體等高能量源來激發(fā)、分解作為原料的烴分子等，使其活性種和催化劑金屬發(fā)生反應(yīng)，從而使碳納米管生長的方法(等離子體CVD法)。作為利用等離子體CVD法的碳納米管成膜方法，例如在專利文獻(xiàn)I中提出了將由Ni、Fe、Co等過渡金屬構(gòu)成的催化劑層形成在基板上，并在其上利用使用了含碳?xì)怏w和氫氣的等離子體CVD在600°C的處理溫度下成膜碳納米管的方法。該專利文獻(xiàn)I中記載了在使催化劑金屬微?；瘯r，出于防止因微粒表面被氧化而導(dǎo)致催化劑活性降低的目的，使利用了含碳?xì)怏w和氫氣的等離子體中的自由基作用于催化劑金屬的表面而使其活化。另ー方面，已知使原料烴分子在催化劑金屬表面進(jìn)行熱分解，從而使碳納米管生長的方法(熱CVD法)。作為利用熱CVD法的碳納米管成膜方法，例如在專利文獻(xiàn)2中提出了在形成有經(jīng)微?；拇呋瘎┑幕迳?，將烴類氣體作為原料在800 1000°C的溫度下利用熱CVD法成膜碳納米管的方法。并且記載了在該專利文獻(xiàn)2的方法中將進(jìn)行細(xì)化工序和再細(xì)化工序；所述細(xì)化工序，是在氧氣環(huán)境中(例如大氣中)將形成在基板上的Fe等催化劑金屬薄膜加熱到800 1000で，熔融后進(jìn)行冷卻，從而制成粒狀；所述再細(xì)化工序，是在氧氣環(huán)境中(例如大氣中)將該粒狀的催化劑加熱到800 1000°C，從而制成微粒狀。專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-252970號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-261867號公報

發(fā)明內(nèi)容
上述專利文獻(xiàn)2中記載的熱CVD法中，由于需要將擔(dān)載有催化劑金屬的基板的溫度加熱到800°C以上的高溫，所以有可能引起雜質(zhì)的擴(kuò)散或熱預(yù)算的増加，進(jìn)而有時難以應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置的制造エ序。另ー方面，上述專利文獻(xiàn)I中記載的等離子體CVD法中能夠在比熱CVD法低的加熱溫度下形成碳納米管。但是，即使是等離子體CVD法也需要加熱到600°C左右，所以要求基板本身、形成在基板上的材料膜具有相應(yīng)的耐熱性，進(jìn)而例如難以應(yīng)用于塑料基板等中。本發(fā)明的課題為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供以極低的溫度形成相對于基板表面以近似垂直的狀態(tài)取向且高密度的碳納米管的方法。
本發(fā)明的碳納米管的形成方法具備以下エ序準(zhǔn)備表面形成有催化劑金屬層的被處理體的エ序；在溫度T1下使氧等離子體作用于上述催化劑金屬層，形成表面被氧化的催化劑金屬微粒的エ序；在比上述溫度T1高的溫度T2下使氫等離子體作用于上述催化劑金屬微粒，將上述催化劑金屬微粒的表面還原而進(jìn)行活化的エ序；和在溫度T3下利用熱CVD法在上述經(jīng)活化的催化劑金屬微粒上使碳納米管生長的ェ序。本發(fā)明的碳納米管的形成方法優(yōu)選上述溫度T1在100°C 450°C的范圍內(nèi)，上述 溫度T2在100°C 550°C的范圍內(nèi)。此時，更優(yōu)選上述溫度T2和上述溫度T1的溫度差(T2-T1)為50°C以上。另外，本發(fā)明的碳納米管的形成方法優(yōu)選在從上述溫度T1至上述溫度T2的溫度變化的過程中，具有基于至少100°c /分鐘以上的升溫速度的加熱區(qū)間。另外，本發(fā)明的碳納米管的形成方法優(yōu)選在同一處理容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行上述活化的エ序和上述使碳納米管生長的エ序。另外，本發(fā)明的碳納米管的形成方法優(yōu)選將上述使碳納米管生長的エ序在上述溫度丁3為300°C 550°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明的前處理方法是在形成于被處理體上的催化劑金屬微粒上利用熱CVD法使碳納米管生長之前進(jìn)行的，其具備以下エ序準(zhǔn)備表面形成有催化劑金屬層的被處理體的エ序；在溫度T1下使氧等離子體作用于上述催化劑金屬層，形成表面被氧化的催化劑金屬微粒的エ序；和在比上述溫度T1高的溫度T2下使氫等離子體作用于上述催化劑金屬微粒，將上述催化劑金屬微粒的表面還原而進(jìn)行活化的エ序。根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的形成方法，通過在碳納米管形成之前，先在溫度T1下進(jìn)行氧等離子體處理，接著在比溫度T1高的溫度T2下進(jìn)行氫等離子體處理，從而例如在550°C以下的低溫度下能夠利用熱CVD(化學(xué)氣相生長)法形成大致垂直地取向于被處理體的表面的碳納米管。另外，在熱CVD法中，不會對碳納米管帶來因電子、離子所致的損傷，所以能夠抑制結(jié)晶缺陷、雜質(zhì)混入，能夠形成雜質(zhì)較少，G/D比高，結(jié)晶性良好的碳納米管。


圖I是示意性地表示本發(fā)明ー個實施方式所涉及的碳納米管成膜裝置結(jié)構(gòu)例的首1J視圖。圖2是說明圖I的成膜裝置控制部結(jié)構(gòu)例的圖。圖3是表示具備圖I的成膜裝置的多室型處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)例的圖。圖4是表示本發(fā)明ー個實施方式所涉及的碳納米管的形成方法的流程圖。圖5A是表示具有成為處理對象的催化劑金屬層的晶片的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖5B是說明通過氧等離子體處理使催化劑金屬層微粒化的狀態(tài)的示意圖。圖5C是說明通過氫等離子體處理使催化劑金屬微?；罨臓顟B(tài)的示意圖。
圖是示意性地說明形成碳納米管的狀態(tài)的附圖。圖6是表示形成碳納米管時的晶片W的溫度變化ー個例子的圖。圖7是表示形成碳納米管時的晶片W的溫度變化其它例子的圖。圖8是表示實施例I中的碳納米管形成實驗的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖9是表示比較例I中的碳納米管形成實驗的結(jié)果的基板表面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。 圖10是表示比較例2中的碳納米管形成實驗的結(jié)果的基板表面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖11是表示比較例3中碳納米管的形成實驗的結(jié)果的基板剖面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖12是表示參考例I中的碳納米管形成實驗(氫等離子體處理時間為3分鐘)的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖13是表示參考例I中的碳納米管形成實驗(氫等離子體處理時間為10分鐘)的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖14是表示參考例I中的碳納米管形成實驗(氫等離子體處理時間為15分鐘)的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖15是表示參考例2中的碳納米管形成實驗[氧等離子體處理條件(a)]的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖16是表示參考例2中的碳納米管形成實驗[氧等離子體處理條件(b)]的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。圖17是表示參考例2中的碳納米管形成實驗[氧等離子體處理條件(C)]的結(jié)果的基板剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。符號說明I...處理容器,3...載臺，5...微波導(dǎo)入部,7...氣體供給部，11...排氣部，
13...控制部，100...成膜裝置，W...半導(dǎo)體晶片
具體實施例方式以下，適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。成膜裝置圖I是示意性地表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管形成方法中可以使用的成膜裝置的一個例子的剖視圖。圖I所示的成膜裝置100是從平面天線的多個微波放射孔放射微波，從而能夠在處理容器內(nèi)形成均勻的微波等離子體的RLSA(Radial LineSlot Antenna)方式的微波等離子體處理裝置。微波等離子體由于是以自由基為主體的低電子溫度等離子體，所以適合在作為形成碳納米管的前處理的氧等離子體處理、氫等離子體處理中使用。另外，也可以作為利用熱CVD法進(jìn)行碳納米管的形成的熱CVD裝置使用成膜裝置100。作為該成膜裝置100的主要的結(jié)構(gòu)，其具有大致圓筒狀的處理容器I ;載置設(shè)于處理容器I內(nèi)的作為被處理體的半導(dǎo)體晶片(以下，簡單記為“晶片”)w的載臺3;向處理容器I內(nèi)導(dǎo)入微波的微波導(dǎo)入部5 ;向處理容器I內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體供給部7 ;對處理容器I內(nèi)進(jìn)行排氣的排氣部11 ;以及，控制成膜裝置100的各結(jié)構(gòu)部的控制部13。處理容器在處理容器I的底壁Ia的大致中央部形成有圓形的開ロ部15，在底壁Ia設(shè)有與該開ロ部15連通且朝向下方突出的排氣室17。另外，在處理容器I的側(cè)壁設(shè)有用于搬入、搬出晶片W的搬入搬出ロ 19、及開閉該搬入搬出ロ 19的閘閥G1。載臺 載臺3例如由AlN等陶瓷構(gòu)成。載臺3被從排氣室17的底部中央向上方延伸的圓筒狀的陶瓷制支承部件23所支承。在載臺3的外緣部設(shè)有用于引導(dǎo)晶片W的導(dǎo)向環(huán)25。另外，在載臺3的內(nèi)部設(shè)有用于升降晶片W的升降銷(未圖示)，該升降銷相對于載臺3的上表面能夠伸出和縮回。另外，在載臺3的內(nèi)部埋設(shè)有電阻加熱型加熱器27。通過對該加熱器27從加熱器電源29供電，其能夠經(jīng)由載臺3對其上的晶片W進(jìn)行加熱。另外，在載臺3中插入有熱電偶(未圖示)，能夠控制晶片W的加熱溫度在50 650°C的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，晶片W的溫度只要沒有特別說明，就不是指加熱器27的設(shè)定溫度，而是指利用熱電偶進(jìn)行測量的溫度。另外，在載臺3內(nèi)的加熱器27的上方埋設(shè)有與晶片W同程度大小的電極31。該電極31接地。微波導(dǎo)入部微波導(dǎo)入部5具有設(shè)在處理容器I的上部且形成有多個微波放射孔33a的平面天線33、發(fā)生微波的微波發(fā)生部35、由電介體構(gòu)成的透過板39、設(shè)在處理容器I的上部的框狀部件41、由調(diào)節(jié)微波的波長的電介體構(gòu)成的滯波板43、以及覆蓋平面天線33和滯波板43的外罩部件45。另外，微波導(dǎo)入部5具有將由微波發(fā)生部35發(fā)生的微波引導(dǎo)到平面天線33的導(dǎo)波管47和同軸導(dǎo)波管49、以及設(shè)在導(dǎo)波管47和同軸導(dǎo)波管49之間的模式變換器51。供微波透過的透過板39由電介體、例如石英或Al2O3、AlN等陶瓷等材質(zhì)構(gòu)成。透過板39被框狀部件41所支撐。該透過板39和框狀部件41之間利用O型環(huán)等密封部件(未圖示)進(jìn)行氣密性密封。因此，處理容器I內(nèi)保持密封。平面天線33例如呈圓板狀，由表面被金或銀鍍覆的銅板、鋁板、鎳板以及它們的合金等的導(dǎo)電性部件構(gòu)成。平面天線33在透過板39的上方(處理容器I的外側(cè))，與載臺3的上表面(載置晶片W的面)大致平行地設(shè)置。平面天線33卡止于框狀部件41的上端。平面天線33具有放射微波的多個長方形(插ロ狀)的微波放射孔33a。微波放射孔33a按規(guī)定的圖案貫通平面天線33地形成。典型的是將鄰接的微波放射孔33a組合成規(guī)定的形狀(例如T字狀)形成一対，進(jìn)而將整體配置成同心圓狀、螺旋狀、放射狀等。微波放射孔33a的長度、排列間隔根據(jù)微波的波長(Xg)來決定。在平面天線33的上表面設(shè)有介電常數(shù)比真空還大的滯波板43。在真空中微波的波長增大，所以該滯波板43具有減小微波的波長來調(diào)整等離子體的功能。作為滯波板43的材質(zhì)，例如可以使用石英、聚四氟こ烯樹脂、聚酰亞胺樹脂等。以覆蓋這些平面天線33以及滯波材料43的方式設(shè)有外罩部件45。外罩部件45例如由鋁、不銹鋼等金屬材料形成。在外罩部件45的上壁(頂部)的中央連接有同軸導(dǎo)波管49。同軸導(dǎo)波管49具有從平面天線33的中心向上方延伸的內(nèi)導(dǎo)體49a、及設(shè)在其周圍的外導(dǎo)體4%。在同軸導(dǎo)波管49的另一端側(cè)設(shè)有模式變換器51，該模式變換器51通過導(dǎo)波管47與微波發(fā)生部35連接。導(dǎo)波管47是在水平方向延伸的矩形導(dǎo)波管，模式變換器51具有將在導(dǎo)波管47內(nèi)以TE模式傳播的微波轉(zhuǎn)換為TEM模式的功能。氣體供給部氣體供給部7具有沿處理容器I的內(nèi)壁設(shè)置成環(huán)狀的作為第I氣體導(dǎo)入部的噴淋環(huán)57、及以上下分隔處理容器I內(nèi)的空間的方式設(shè)置在該噴淋環(huán)57下方的作為第2氣體導(dǎo)入部的噴淋板59。噴淋環(huán)57具有向處理容器I內(nèi)空間導(dǎo)入氣體的氣體釋放孔57a、及與該氣體釋放孔57a連通的氣體流路57b，該氣體流路57b經(jīng)由氣體供給配管71與第I氣體供給部7A連接。第I氣體供給部7A具有從氣體供給配管71分支的3條支管71a、71b、71c。支管71a與供給等離子體生成氣體(例如Ar氣)的等離子體生成氣體供給源73連接。支管71b與供給氧等離子體處理中使用的含氧氣體(例如02氣)的含氧氣體供給源75連接。支管71c與供給非活性氣體(例如隊氣)的非活性氣體供給源77連接。此外，在支管71a、71b、71c設(shè)有未圖示的流量控制裝置或閥門。作為等離子體生成氣體，例如可以使用稀有氣體等。作為稀有氣體，例如可以使用Ar、Ne、Kr、Xe、He等。這些氣體中特別優(yōu)選使用能夠穩(wěn)定地生成等離子體的Ar。作為含氧氣體，例如可以使用02、Η20、03、Ν20等。作為非活性氣體，例如可以使用N2等非活性氣體。來自非活性氣體供給源77的非活性氣體例如可以使用在浄化氣體、壓カ調(diào)整用氣體等的用途中。噴淋板59具有例如由鋁等材質(zhì)構(gòu)成的形成為俯視時為格子狀的氣體分配部件61。該氣體分配部件61具有形成在其格子狀的主體部分的內(nèi)部的氣體流路63、及從該氣體流路63以與載臺3對置的方式開ロ的多個氣體釋放孔65。另外，格子狀的氣體分配部件61具有多個貫通開ロ 67。在噴淋板59的氣體流路63連接有到達(dá)處理容器I的壁的氣體供給路69，該氣體供給路69經(jīng)由氣體供給配管79與第2氣體供給部7B連接。第2氣體供給部7B具有從氣體供給配管79分支的3條支管79a、79b、79c。支管79a與供給在氫等離子體處理以及碳納米管的形成中使用的含氫氣體(例如も氣)的含氫氣體供給源81連接。支管79b與供給作為碳納米管的原料的含碳?xì)怏w(例如こ烯氣體C2H4)的含碳?xì)怏w供給源83連接。支管79c與供給非活性氣體(例如N2氣)的非活性氣體供給源85連接。此夕卜，在支管79a、79b、79c設(shè)有未圖示的流量控制裝置或閥門。作為含氫氣體，例如可以使用H2, NH3等。作為含碳?xì)怏w，例如可以使用乙烯(C2H4)、甲烷(CH4)、こ烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、こ炔(C2H2)'甲醇(CH3OH),こ醇(C2H5OH)等。作為非活性氣體，例如可以使用N2等非活性氣體。來自非活性氣體供給源85的非活性氣體例如可以使用在凈化氣體、載氣等用途中。排氣部排氣部11具有排氣室17、設(shè)在該排氣室17的側(cè)面的排氣管97、及與該排氣管97連接的排氣裝置99。排氣裝置99例如具有真空泵、壓カ控制閥門等，但省略其圖示。等離子體生成空間、混合擴(kuò)散空間 成膜裝置100中，在處理容器I內(nèi)，從噴淋環(huán)57向?qū)胛⒉ǖ耐高^板39與噴淋板59之間的空間S1內(nèi)導(dǎo)入等離子體生成氣體。因此,空間S1是主要進(jìn)行等離子體生成的等離子體生成空間。另外，在處理容器I內(nèi)，噴淋板59與載臺3之間的空間S2是對由噴淋板59導(dǎo)入的含碳?xì)怏w和在空間S1中生成的等離子體進(jìn)行混合，并將等離子體中的活性種向載臺3上的晶片W進(jìn)行擴(kuò)散的混合、擴(kuò)散空間?？刂撇靠刂撇?3是控制成膜裝置100的各結(jié)構(gòu)部的模塊控制器?？刂撇?3典型的是計算機(jī)，如圖2所示，例如具備帶CPU的控制器101、與該控制器101連接的用戶界面103以及存儲部105?？刂破?01是控制成膜裝置100中的例如與溫度、壓力、氣體流量、微波輸出等エ序條件相關(guān)的各結(jié)構(gòu)部(例如，加熱器電源29、第I氣體供給部7A、第2氣體供給部7B、微波發(fā)生部35、排氣裝置99等)的控制機(jī)構(gòu)。 用戶界面103具有エ序管理者為了管理成膜裝置100而進(jìn)行指令輸入操作等的鍵盤或觸摸面板、及使成膜裝置100的運轉(zhuǎn)狀況可視化顯示的顯示器等。另外，在存儲部105保存有記錄了用于通過控制器101的控制來實現(xiàn)成膜裝置100中執(zhí)行的各種處理的控制程序(軟件)和處理條件數(shù)據(jù)等的配方等。而且，根據(jù)需要，根據(jù)自用戶界面103的指示從存儲部105調(diào)出任意的配方并在控制器101中執(zhí)行，從而利用控制器101的控制在成膜裝置100的處理容器I內(nèi)進(jìn)行所希望的處理。另外，上述控制程序、處理條件數(shù)據(jù)等的配方可以是儲存于計算機(jī)可讀取記錄介質(zhì)107的狀態(tài)。作為上述記錄介質(zhì)107，例如可以使用⑶-ROM、硬盤、軟盤、閃存等。并且，也可以從其他裝置例如經(jīng)由專用線路傳送上述配方的方式來進(jìn)行利用。處理系統(tǒng)接下來參照圖3對本實施方式的碳納米管的形成方法中能夠利用的處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)例進(jìn)行說明。圖3所示的處理系統(tǒng)200是具備多個(圖3中為4個)エ序模塊100A 100D的多室結(jié)構(gòu)集群服務(wù)器。作為處理系統(tǒng)200的主要的結(jié)構(gòu)，其具備4個エ序模塊100A、100B、100C、100D，以及與這些エ序模塊100A 100D經(jīng)由閘閥Gl連接的真空側(cè)輸送室203，與該真空側(cè)輸送室203經(jīng)由閘閥G2連接的2個負(fù)荷鎖定腔室(load-lock chamber) 205a、205b，和與這2個負(fù)荷鎖定腔室205a、205b經(jīng)由閘閥G3連接的裝載單元207。エ序模塊4個エ序模塊100A 100D分別具有與圖I的成膜裝置100相同的構(gòu)成，構(gòu)成為能夠?qū)琖進(jìn)行氧等離子體處理、氫等離子體處理以及碳納米管形成處理。此外，エ序模塊100A 100D也可以構(gòu)成為對晶片W進(jìn)行不同的處理。在各エ序模塊100A 100D內(nèi)分別配備用于載置晶片W的載臺3A、3B、3C、3D。真空側(cè)輸送室在能夠進(jìn)行抽真空地構(gòu)成的真空側(cè)輸送室203設(shè)有輸送裝置209作為在エ序模塊100A 100D、負(fù)荷鎖定腔室205a、205b中進(jìn)行晶片W的交接的第I基板輸送裝置。該輸送裝置209具有以相互對置的方式配置的一對輸送臂部211、211。各輸送臂部211、211構(gòu)成為以同一旋轉(zhuǎn)軸作為中心，能夠屈伸以及旋轉(zhuǎn)。另外，在各輸送臂部211、211的前端分別設(shè)有載置且保持晶片W的夾板213、213。輸送裝置209以在這些夾板213、213上載置晶片W的狀態(tài)，在各エ序模塊100A 100D之間、或エ序模塊100A 100D和負(fù)荷鎖定腔室205a、205b之間，進(jìn)行晶片W的輸送。負(fù)荷鎖定腔室在負(fù)荷鎖定腔室205a、205b內(nèi)分別設(shè)有載置晶片W的載臺206a、206b。負(fù)荷鎖定腔室205a、205b構(gòu)成為可在真空狀態(tài)和大氣開放狀態(tài)之間進(jìn)行切換。經(jīng)由該負(fù)荷鎖定腔室205a、205b的載臺206a、206b，在真空側(cè)輸送室203和大氣側(cè)輸送室219 (后述)之間進(jìn)行晶片W交接。
裝載單元裝載單元207具有大氣側(cè)輸送室219，其設(shè)有作為進(jìn)行晶片W輸送的第2基板輸送裝置的輸送裝置217 ;與該大氣側(cè)輸送室219鄰接配備的3個裝載ロ LP ;和定向器221，其與大氣側(cè)輸送室219的另ー側(cè)面鄰接配備且作為進(jìn)行晶片W位置測定的位置測定裝置。定向器221具備利用未圖示的驅(qū)動馬達(dá)而旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)板233、和設(shè)在該旋轉(zhuǎn)板233的外周位置的用于檢測晶片W的周邊部的光學(xué)傳感器237。大氣側(cè)輸送室大氣側(cè)輸送室219例如具備氮氣、清潔空氣等的循環(huán)設(shè)備(圖示省略)，俯視呈矩形的形狀，沿其長度方向設(shè)有導(dǎo)軌223。輸送裝置217能夠滑動移動地被該導(dǎo)軌223支承。換言之，輸送裝置217構(gòu)成為通過未圖不的驅(qū)動機(jī)構(gòu)沿導(dǎo)軌223向X方向可移動。該輸送裝置217具有配置為上下2段的ー對輸送臂部225、225。各輸送臂部225、225構(gòu)成為能夠屈伸及旋轉(zhuǎn)。在各輸送臂部225、225的前端上分別設(shè)置有作為載置且保持晶片W的保持部件的夾板227、227。輸送裝置217以在這些夾板227、227上載置晶片W的狀態(tài)在裝載ロ LP的晶片盒CR、負(fù)荷鎖定腔室205a、205b、定向器221之間進(jìn)行晶片W的輸送。裝載ロ裝載ロ LP能夠載置晶片盒CR。晶片盒CR構(gòu)成為能夠以相同的間隔多級地載置并收容多枚晶片W。統(tǒng)ー控制部處理系統(tǒng)200的各結(jié)構(gòu)部，與統(tǒng)ー控制部250連接而被控制。統(tǒng)ー控制部250除了控制例如負(fù)荷鎖定腔室205a、205b，輸送裝置209，輸送裝置217等之外，還統(tǒng)ー控制個別控制各エ序模塊100A 100D的控制部13。碳納米管的形成方法接下來，對在成膜裝置100中進(jìn)行的碳納米管的形成方法進(jìn)行說明。圖4是用于對本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管的形成方法的順序進(jìn)行說明的流程圖。圖5A 圖是對碳納米管的形成方法的主要的エ序進(jìn)行說明的晶片W表面附近的縱剖視圖。本實施方式的碳納米管的形成方法包括在碳納米管的形成之前進(jìn)行的氧等離子體處理以及氫等離子體處理。氧等離子體處理是通過使催化劑金屬微?；⑸傻拇呋瘎┙饘傥⒘５谋砻嫜趸?，從而抑制由于凝結(jié)引起粒子増大至需要以上的大小的エ序。另外，氫等離子體處理是對在氧等離子體處理中表面被氧化的催化劑金屬微粒的表面進(jìn)行還原而進(jìn)行活化的エ序。在本實施方式中，將這些氧等離子體處理以及氫等離子體處理ー并稱為形成碳納米管的“前處理”。另外，以下說明中，以作為等離子體生成氣體使用Ar氣，作為含氧氣體使用O2氣、作為含氫氣體使用H2氣、作為非活性氣體使用N2氣、作為含碳?xì)怏w使用C2H4氣的情況為例子進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備形成有催化劑金屬的晶片W，開放成膜裝置100的閘閥G1，將該晶片W搬入處理容器I內(nèi)，載置于載臺3上。作為該晶片W，例如，可以使用圖5A所示的在硅基板301的表層附近形成有基底層303，在該基底層303上層疊有基底層305，在該基底層305上層疊有催化劑金屬層307的晶片?；讓?03、305均作為防止催化劑金屬因凝結(jié)粗大化的膜而發(fā)揮功能，作為其材質(zhì)，例如可以舉出Al、Ti、Al203、TiN、Ta、TaN、Si02等。作為形成這些基底層303,305的方法，例如可以使用濺射、蒸鍍法、CVD法、鍍覆等公知的成膜技術(shù)?；讓?03、305的厚度例如優(yōu)選各自為5 lOOnm。此外,基底層303、305不限于兩層，也可以是一層。另外，也可以 在基底層303、305的下層進(jìn)一歩具有絕緣層等任意的層。催化劑金屬層307是用于形成作為碳納米管生長的核的催化劑金屬微粒的金屬膜。作為構(gòu)成催化劑金屬層307的金屬例如可以舉出Fe、Co、Ni、Ru、Au等過渡金屬或含有這些過渡金屬的合金。作為形成該催化劑金屬層307的方法，例如可以使用濺射、蒸鍍法、CVD法、鍍覆等公知的成膜技木。由于催化劑金屬層307的厚度影響通過氧等離子體處理工序(STEPl)生成的催化劑金屬微粒的大小，例如，優(yōu)選為O. I 5nm。應(yīng)予說明，代替作為半導(dǎo)體基板的晶片W，也可以使用例如玻璃基板、塑料(高分子)基板等基板。STEPl :氧等離子體處理STEPl中，ー邊加熱載置于載臺3上的晶片W，ー邊對催化劑金屬層307實施氧等離子體處理。該處理是通過氧等離子體的作用使催化劑金屬層307微粒化，如圖5B所示生成催化劑金屬微粒307A的エ序。即，氧等離子體處理中，將附著于催化劑金屬層307的金屬表面的有機(jī)物等雜質(zhì)利用氧等離子體去除，從而使金屬原子容易運動。其結(jié)果，在催化劑金屬層307的表面發(fā)生因加熱而引起的遷移，構(gòu)成催化劑金屬層307的金屬發(fā)生適度的凝結(jié)而進(jìn)行微粒化。這樣，氧等離子體處理中，利用熱和等離子體，向催化劑金屬層307給予僅使金屬表面的原子運動的能量，將其變化為金屬原子以一定程度聚集的近似島狀的表面(將其稱為“凝結(jié)”)。這時，生成的催化劑金屬微粒307A的表面將被氧等離子體氧化，因此將抑制因必要以上的凝結(jié)而粒子増大，所以，能夠控制粒子的大小。作為STEPl中形成的催化劑金屬微粒307A的大小，例如優(yōu)選I 50nm左右。此夕卜，催化劑金屬層307的最初的膜厚越薄，形成的島的大小越小，催化劑金屬微粒307A的直徑也越小。例如催化劑金屬層307的膜厚為Inm吋，生成的催化劑金屬微粒307A的直徑為IOnm左右，催化劑金屬層307的膜厚為2nm時，生成的催化劑金屬微粒307A的直徑為20nm左右。STEPl中，從噴淋環(huán)57向處理容器I內(nèi)導(dǎo)入Ar氣及O2氣，并且將在微波發(fā)生部35發(fā)生的微波經(jīng)由導(dǎo)波管47以及同軸導(dǎo)波管49以規(guī)定的模式導(dǎo)入平面天線33，經(jīng)由平面天線33的微波放射孔33a、透過板39導(dǎo)入處理容器I內(nèi)。利用該微波使Ar氣以及O2氣等離子體化，對晶片W表面的催化劑金屬層307實施氧等離子體處理，變化為催化劑金屬微粒307A。關(guān)于氧等離子體處理時的溫度T1，作為晶片W的溫度例如優(yōu)選100°C 450°C、更優(yōu)選250°C 350°C。溫度T1低于100°C時，催化劑金屬層307的微粒化不能充分地進(jìn)行，超過450°C時，催化劑金屬微粒307A的凝結(jié)可能會繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致肥大化。
從增加氧等離子體中的自由基的生成的觀點考慮，處理容器I內(nèi)的壓カ例如優(yōu)選66. 7 400Pa(0. 5 3Torr)、更優(yōu)選 133 266Pa。從抑制催化劑金屬微粒307A的需要以上的氧化的觀點考慮，O2氣流量例如優(yōu)選50 500mL/min (sccm)、更優(yōu)選 100 200mL/min (sccm)。另外，從提高等離子體中的活性種的生成效率的觀點考慮，Ar氣流量例如優(yōu)選100 2000mL/min (sccm)、更優(yōu)選 300 1000mL/min (sccm)。從等離子體中高效地生成活性種并能夠以低溫生成碳納米管的觀點考慮，微波功率例如優(yōu)選500W 4000W、更優(yōu)選500W 1500W。從最優(yōu)化從催化劑金屬層307向催化劑金屬微粒307A的微?；挠^點考慮，處理 時間例如優(yōu)選I分鐘 20分鐘、更優(yōu)選5分鐘 10分鐘。在STEPl的氧等離子體處理結(jié)束時，首先停止微波的供給，再停止O2氣的供給。此外，作為進(jìn)行該氧等離子體處理時的氣體，除了可以使用O2氣之外，例如還可以使用h2o、o3、n2o 等。STEP2 :氫等離子體處理接下來，在STEP2中進(jìn)行氫等離子體處理。氫等離子體處理是在STEPl之后進(jìn)行的處理，將通過STEPl的氧等離子體處理形成的催化劑金屬微粒307A的表面利用氫等離子體還原，從而進(jìn)行催化劑金屬微粒307A的活化(活化處理)。圖5C中以標(biāo)記307B示出了氫等離子體處理后的活化催化劑金屬微粒。另外，通過進(jìn)行氫等離子體處理，在保持活化催化劑金屬微粒307B的微粒狀態(tài)的同時能夠高密度化。STEP2中，在STEPl的氧等離子體處理結(jié)束后，繼續(xù)保持Ar氣流動的狀態(tài)，從微波發(fā)生部35經(jīng)由導(dǎo)波管47以及同軸導(dǎo)波管49將微波導(dǎo)入平面天線33，且經(jīng)由透過板39導(dǎo)入處理容器I內(nèi)。利用該微波使Ar氣等離子體化，在等離子體著火的時間點上將H2氣體經(jīng)由噴淋板59導(dǎo)入處理容器I內(nèi)，利用Ar等離子體使H2氣等離子體化。利用這樣形成的微波等離子體，對催化劑金屬微粒307A的表面實施氫等離子體處理，還原表面的氧化膜(未圖示)，變化為活化催化劑金屬微粒307B。對于該氫等離子體處理的溫度T2而言，從實現(xiàn)催化劑金屬微粒307A的活化的同時防止粒子肥大化的觀點考慮，作為晶片W的溫度例如優(yōu)選100 550°C、更優(yōu)選250 550°C。溫度T2低于100°C時，催化劑金屬微粒307A的表面的氧化膜的還原不能充分進(jìn)行，活化變得不充分，超過550°C時，活化催化劑金屬微粒307B的凝結(jié)可能會繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致肥大化。另外，氫等離子體處理的溫度T2需要比氧等離子體處理的溫度T1高(Τ2> \)。關(guān)于這點在后面進(jìn)行敘述。從增加氫等離子體中的自由基的生成的觀點考慮，處理容器I內(nèi)的壓カ例如優(yōu)選66. 7 400Pa(0. 5 3Torr)、更優(yōu)選 66. 7 133Pa。從等離子體中高效地生成活性種的觀點考慮，H2氣流量例如優(yōu)選100 2000mL/min(sccm)、更優(yōu)選 100 500mL/min (sccm)。另外，從等離子體中提高活性種的生成效率的觀點考慮，Ar氣流量例如優(yōu)選100 2000mL/min (sccm)、更優(yōu)選 300 1000mL/min (sccm)。從等離子體中能夠高效地生成活性種且能夠以低溫生成碳納米管的觀點考慮，微波功率例如優(yōu)選500W 4000W、更優(yōu)選500W 1500W。
從抑制催化劑金屬微粒307A的凝結(jié)的同時使其高密度化及活化的觀點考慮，處理時間例如優(yōu)選I分鐘 15分鐘、更優(yōu)選5分鐘 10分鐘。在STEP2的氫等離子體處理結(jié)束時，首先停止微波的供給，再停止H2氣的供給。應(yīng)予說明，作為進(jìn)行該氫等離子體處理時的氣體，可以使用NH3I等含氫氣體來代替H2氣。STEP3 :碳納米管的形成
接下來，在STEP3中進(jìn)行碳納米管的形成。為了防止通過氫等離子體處理而活化的活化催化劑金屬微粒307B進(jìn)行惰性化，該碳納米管的形成優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行STEP2的氫等離子體處理，更優(yōu)選與氫等離子體處理在同一個處理容器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。在成膜裝置100中，碳納米管的形成例如可以利用熱CVD法進(jìn)行。熱CVD 法在STEP2的氫等離子體處理之后，保持繼續(xù)供給Ar氣，還以N2氣作為載氣經(jīng)由噴淋板59將C2H4氣導(dǎo)入處理容器I內(nèi)，在空間S2使C2H4氣熱分解，如圖所示在活化催化劑金屬微粒307B上形成碳納米管309。對于基于熱CVD法的碳納米管309的生長處理時的溫度T3而言，從實現(xiàn)低溫エ序的觀點考慮，作為晶片W的溫度例如優(yōu)選300°C 550°C、更優(yōu)選300°C 500°C。在本實施方式中，作為前處理，通過進(jìn)行上述STEPl的氧等離子體處理和STEP2的氫等離子體處理，能夠在550°C以下、優(yōu)選300°C 550°C這樣低的溫度下使碳納米管309生長。應(yīng)予說明，該溫度T3可以與氫等離子體處理(STEP2)的溫度不同，也可以是相同的溫度。與氫等離子體處理(STEP2)相同的溫度時，能夠提高處理能力。從維持碳納米管的足夠的生長速度的觀點考慮，處理容器I內(nèi)的壓カ例如優(yōu)選66. 7 667Pa(0. 5 5Torr)、更優(yōu)選 400Pa 667Pa。從高效地使碳納米管309生長的觀點考慮，C2H4氣流量例如優(yōu)選5 200mL/min (sccm)、更優(yōu)選 6 30mL/min、sccmノ。另外，通過將Ar氣及N2氣與C2H4氣一起導(dǎo)入處理容器I內(nèi)，能夠提高碳納米管309的生長速度且能夠提高品質(zhì)。但是，Ar氣及N2氣的使用可以是任意的。在導(dǎo)入Ar氣吋，從高效地使碳納米管309生長的觀點考慮，其流量例如優(yōu)選100 2000mL/min(SCCm)、更優(yōu)選300 1000mL/min(sccm)。另外,在導(dǎo)入N2氣時,從高效地使碳納米管309生長的觀點考慮，其流量例如優(yōu)選100 1000mL/min(sccm)、更優(yōu)選100 300mL/min(sccm)。從防止催化劑活性降低同時使碳納米管309生長到足夠的長度的觀點考慮，處理時間例如優(yōu)選10分鐘 120分鐘、更優(yōu)選30分 90分鐘。在基于熱CVD法的碳納米管309的形成中，并不局限于こ烯(C2H4)氣體，例如可以使用甲烷(CH4)、こ烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、こ炔(C2H2)等其他的烴氣體或甲醇(CH3OH)、こ醇(C2H5OH)等含碳?xì)怏w。另外，代替Ar氣，例如也可以使用He、Ne、Kr、Xe等其他稀有氣體。并且，除了含碳?xì)怏w之外，例如還將H2、NH3等還原性氣體或例如02、03、Η20、Ν20等氧化性氣體同時導(dǎo)入處理容器I內(nèi)，從而能夠提高碳納米管309的生長速度，并且，能夠提聞品質(zhì)。熱CVD法中，碳納米管309在保持活化催化劑金屬微粒307B的性狀的狀態(tài)的原樣進(jìn)行生長。因此，在利用STEP2的氫等離子體處理而活化及高密度化的活化催化劑金屬微粒307B上，能夠?qū)⒏呙芏然奶技{米管309與晶片W(基底層305)表面大致垂直地進(jìn)行取向。本發(fā)明中，也能夠在比以往的熱CVD法更低的550°C以下的溫度下形成碳納米管309。另外，熱CVD法中，由于不會對碳納米管309帶來由電子、離子所致的損傷，所以能夠抑制結(jié)晶缺陷、雜質(zhì)導(dǎo)入，因而能夠形成雜質(zhì)較少、G/D比高、結(jié)晶性良好的碳納米管309。利用以上的STEPl STEP3的エ序形成碳納米管309之后停止氣體的供給，調(diào)整處理容器I內(nèi)的壓カ之后，開放閘閥Gl搬出晶片W。此外，本實施方式的碳納米管的形成方法可以包括上述STEPl STEP3以外的任意的エ序。例如，在STEPl STEP3的各エ序之間也可以設(shè)置凈化處理容器I內(nèi)的エ序，即，利用排氣裝置99臨時對處理容器I內(nèi)進(jìn)行快速的排氣之后，使Ar氣、N2氣流動。前處理的溫度接下來，對作為前處理進(jìn)行的STEPl的氧等離子體處理中的溫度T1及STEP2的氫 等離子體處理中的溫度T2之間的關(guān)系進(jìn)行說明。STEPl的氧等離子體處理是在比STEP2的氫等離子體處理相對低的溫度T1下進(jìn)行(即，T2 > T1)，所以在催化劑金屬層307的微粒化的過程中能夠抑制生成的催化劑金屬微粒307A的凝結(jié)。另ー方面，STEP2的氫等離子體處理通過在比氧等離子體處理相對高的溫度T2下進(jìn)行，所以能夠高效地還原催化劑金屬微粒307A的表面，使其處于高活性狀態(tài)。本發(fā)明中，通過設(shè)置這樣的STEPl和STEP2的處理溫度差，從而能夠最大限地實現(xiàn)氧等離子體處理和氫等離子體處理的效果。如上述那樣，雖然溫度T1在100°C 450°C的范圍內(nèi)，溫度T2在100°C 550°C的范圍內(nèi)，但是所在溫度T2和溫度T1的溫度差(T2-T1)優(yōu)選為50°C以上、更優(yōu)選為100°C以上。通過將T2-T1設(shè)定為50°C以上，能夠明確STEPl和STEP2的邊界，最大限地實現(xiàn)各處理中的效果。即，通過設(shè)定溫度差(T2-T1),能夠分別可靠地進(jìn)行STEPl的氧等離子體處理中的催化劑金屬的微粒化以及生成的催化劑金屬微粒307A的表面氧化、和STEP2的氫等離子體處理中的催化劑金屬微粒307A的活化(氧化表面的還原)。另外，從STEPl向STEP2的過渡優(yōu)選從溫度Tl向T2的晶片W的溫度變化以階段性產(chǎn)生的方式進(jìn)行。這里“溫度變化以階段性”的意思是指不是緩慢地傾斜地上升溫度，而是從STEPl向STEP2過渡期間，產(chǎn)生至少100°C /分鐘以上(優(yōu)選200°C /分鐘 300°C /分鐘)的急劇的溫度變化，使晶片W升溫。作為階段性產(chǎn)生從溫度T1向T2的晶片W的溫度變化的方法的例子，將舉出以下第I方法及第2方法進(jìn)行說明。第I方法作為第I方法，可以舉出使用多個載臺3，將晶片W從以能夠加熱到溫度T1的方式設(shè)定的載臺3向以能夠加熱到溫度T2的方式設(shè)定的另外的載臺3短時間內(nèi)移送的方法。第I方法例如可以優(yōu)選在圖3所示那樣的多室形式的處理系統(tǒng)200中實施。例如，在圖3的處理系統(tǒng)200中，在エ序模塊100A的載臺3A上以溫度T1實施STEPl的氧等離子體處理，結(jié)束后，利用輸送裝置209，將晶片W移送至エ序模塊100B 100D的任一個載臺3B 3D，在溫度T2下實施氫等離子體處理。這時預(yù)先將搬入晶片W的任ー個エ序模塊100B 100D的載臺3B 3D設(shè)定為使晶片W的加熱溫度成為溫度T2。這樣，通過將結(jié)束了溫度T1下的STEPl的處理的晶片W立即移入其它腔室，在溫度T2進(jìn)行STEP2的處理，從而能夠使晶片W的溫度階段性升溫。將第I方法中的溫度變化的一個例子示于圖6。首先，將初始溫度Ttl的晶片W在時間點ti時載置于例如エ序模塊IOOA的載臺3A上。載臺3A調(diào)節(jié)從加熱器電源29向加熱器27的輸出功率以使得能夠?qū)⒕琖加熱到溫度1\。從時間點h至t2是使晶片W從初始溫度Ttl升溫至用于STEPl的氧等離子體處理的溫度T1的期間。然后，在從晶片W的溫度上升到T1的時間點t2至t3為止的期間進(jìn)行氧等離子體處理。STEPl的氧等離子體處理結(jié)束之后，將晶片W從エ序模塊100A中搬出，利用輸送裝置209，例如將晶片移送到エ序模塊100B的載臺3B上。載臺3B調(diào)節(jié)從加熱器電源29至加熱器27的輸出功率以使得能夠?qū)⒕?片W加熱至溫度T2。此外，在從エ序模塊100Α中搬出并向エ序模塊100Β搬入期間雖然產(chǎn)生少許的晶片W的溫度降低，但由于迅速進(jìn)行利用輸送裝置209的晶片W的移送，所以是可以忽略的范圍的降低，因此在圖6中省略了圖示。載置于エ序模塊100Β的載臺3Β上的晶片W，從時間點t3至t4為止的期間，迅速被加熱至溫度T20從該時間點t3至t4的晶片W的升溫速度如上所述設(shè)為至少100°C/分鐘以上。從該時間點t3至t4的區(qū)間越短越好。接下來，從時間點t4至?xí)r間點t5，在溫度T2進(jìn)行STEP2的氫等離子體處理。該氫等離子體處理結(jié)束之后，在維持溫度T2(此時與溫度T3相同)的狀態(tài)下繼續(xù)從時間點t5至?xí)r間點t6為止利用熱CVD法進(jìn)行STEP3的碳納米管309的形成處理。此外，碳納米管309的形成處理也可以在溫度T2以外的溫度下進(jìn)行。換言之，溫度T2和溫度T3也可以不同。在時間點t6上碳納米管309的形成結(jié)束之后就利用輸送裝置209從エ序模塊100B搬出晶片W，經(jīng)由負(fù)荷鎖定腔室205a或205b利用輸送裝置217收容到某個裝載ロ LP。其后，在至?xí)r間點t7為止的降溫過程中使晶片W的溫度返回至初始溫度I；。第2方法作為在STEPl和STEP2之間階段性產(chǎn)生從溫度T1向T2的變化的第2方法，可以舉出使用一個載臺3，在溫度T1下進(jìn)行氧等離子體處理后，暫時從該載臺3向其它的場所移送晶片W，調(diào)節(jié)從加熱器電源29至加熱器27的輸出功率，使該載臺3升溫至能夠?qū)⒕琖加熱到溫度T2的階段上，再次將晶片W返回到該載臺3的方法。此時，再次返回帶載臺3的晶片W以至少100°C /分鐘以上的升溫速度被加熱到溫度T2。另外，STEPl和STEP2之間將晶片W保持在其它場所期間，也可以發(fā)生將晶片W的溫度降低到比溫度T1低的溫度的情況。第2方法是在如圖3所示的處理系統(tǒng)200中，例如在エ序模塊100Α的載臺3Α上以溫度T1實施STEPl的氧等離子體處理，結(jié)束后，利用輸送裝置209，將晶片W暫時從エ序模塊100Α向負(fù)荷鎖定腔室205a (或205b)移送，載置于載臺206a (或206b)。然后，在該負(fù)荷鎖定腔室205a(或205b)中使晶片W待機(jī)期間，從加熱器電源29向加熱器27供電使載臺3A的溫度上升。在使載臺3A的溫度上升至能夠以溫度T2加熱晶片W的階段上，利用輸送裝置209再次將晶片W搬入エ序模塊100A，載置于載臺3A。應(yīng)予說明，第2方法并不局限于圖3這樣的多室形式的處理系統(tǒng)200，也可以在具備單ー的腔室和負(fù)荷鎖定腔室的處理裝置中同樣地實施。另外，晶片W待機(jī)的場所并不局限于負(fù)荷鎖定腔室，只要能夠保持晶片W，可以利用任意的場所。將第2方法中的溫度變化的一個例子示于圖7。首先，將初始溫度Ttl的晶片W在時間點tn時載置于エ序模塊100A的載臺3A上。載臺3A調(diào)節(jié)從加熱器電源29至加熱器27的輸出功率以使得能夠?qū)⒕琖加熱至溫度1\。從時間點tn至t12為止是使晶片W從初始溫度Ttl升溫至用于進(jìn)行STEPl的氧等離子體處理的溫度T1的期間。進(jìn)而，從時間點t12至t13期間在溫度T1下進(jìn)行氧等離子體處理。STEPl的氧等離子體處理結(jié)束之后，將晶片W從エ序模塊100A搬出，向負(fù)荷鎖定腔室205a (或205b)移送，載置于載臺206a (或206b)。已搬出晶片W的エ序模塊100A中，提高從加熱器電源29向加熱器27的輸出功率使載臺3A的溫度上升。載臺3A升溫至能夠?qū)⒕訜岬綔囟萒2。從エ序模塊100A搬出并暫時收容在負(fù)荷鎖定腔室205a(或205b)的待機(jī)狀態(tài)的晶片W，在從時間點t13至t14期間下降到溫度T4，其后，從時間點t14至t15保持在同溫度。溫度T4例如可以是100°C左右。應(yīng)予說明，從時間點t14至t15期間可以不進(jìn)行特別的溫度 管理，所以不一定需要保持在溫度T4。接下來，在將エ序模塊100Α的載臺3Α的溫度充分上升的階段上，將晶片W從負(fù)荷鎖定腔室205a (或205b)返回到エ序模塊100A的載臺3A。載置于載臺3A上的晶片W在從時間點t15至t16期間迅速加熱到溫度T2。從該時間點t15至t16為止的晶片W的升溫速度如上所述設(shè)為至少100°C /分鐘以上。從該時間點t15至t16為止的區(qū)間越短越好。接下來，從時間點t16至?xí)r間點t17為止在溫度T2下進(jìn)行STEP2的氫等離子體處理。該氫等離子體處理結(jié)束之后，在維持溫度T2(此時與溫度T3相同)的狀態(tài)，從時間點t17至?xí)r間點t18繼續(xù)利用熱CVD法進(jìn)行STEP3的碳納米管309的形成處理。應(yīng)予說明，碳納米管309的形成處理可以在溫度T2以外的溫度下進(jìn)行。即，溫度T2和溫度T3也可以不同。碳納米管309的形成結(jié)束之后，從エ序模塊100A搬出晶片W，經(jīng)由負(fù)荷鎖定腔室205a或205b利用輸送裝置217，收容到某個裝載ロ LP。其后，在至?xí)r間點t19為止的降溫過程中，晶片W的溫度返回到初始溫度I。如以上所述，從溫度T1向T2通過采用階段性進(jìn)行晶片W的溫度變化的方法，能夠在溫度管理中明確地區(qū)別STEPl的氧等離子體處理和STEP2的氫等離子體處理。由此，在STEPl中，能夠適度地進(jìn)行催化劑金屬層307的微?；捅砻嫜趸?，在STEP2中，能夠不使生成的催化劑金屬微粒307A產(chǎn)生過度的凝結(jié)，高效地還原粒子表面，使其成為高活性狀態(tài)。本發(fā)明中，通過設(shè)置這樣的STEPl和STEP2的處理溫度差，能夠最大限地實現(xiàn)將氧等離子體處理和氫等離子體處理組合實施的效果，能夠在微?；约案呙芏然幕罨呋瘎┙饘傥⒘?07B上形成相對于晶片W(基底層305)表面大致垂直取向的高密度碳納米管309。應(yīng)予說明，上述第I方法和第2方法僅是例示，并不限定于此。即，只要能夠與上述第I方法和第2方法同樣地階段性實現(xiàn)從溫度T1向T2過渡時的溫度管理，也可以使用其他構(gòu)成的裝置，另外，對于溫度歷程也可以進(jìn)行各種變形。如后所述，利用本實施方式的方法制造的碳納米管，例如可以利用于半導(dǎo)體裝置的過孔布線等用途或電子釋放元件、碳納米管照明裝置等的用途。接下來，舉出實施例進(jìn)ー步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。實施例I :與圖5A同樣地準(zhǔn)備在硅基板301上層疊形成有基底層303、305以及催化劑金屬層307的晶片。基底層303由TaN形成為厚度10nm，基底層305由TiN形成為厚度5nm，催化劑金屬層307由Co形成為厚度2nm。將該晶片W搬入具有與圖I的成膜裝置100相同構(gòu)成的成膜裝置的處理容器內(nèi)，在下述條件下進(jìn)行氧等離子體處理、氫等離子體處理后，利用熱CVD法使碳納米管生長。此外，在氧等離子體處理和氫等離子體處理之間，通過使晶片W暫時在負(fù)荷鎖定腔室待機(jī)，從而使從氧等離子體處理的溫度T1至氫等離子體處理的溫度T2的溫度變化以包括240°c /分鐘以上的升溫過程的方式階段性進(jìn)行。另外，氫等離子體處理和碳納米管的形成在相同的溫度下連續(xù)進(jìn)行。氧等離子體處理的條件處理溫度300°C (載臺設(shè)定溫度400°C )處理壓力267Pa(2Torr)處理氣體O2 氣 200mL/min (sccm)Ar 氣 450mL/min (sccm)微波功率2. 8kW處理時間10分鐘在負(fù)荷鎖定腔室的待機(jī)的條件待機(jī)時間約30分鐘待機(jī)溫度IOO0C (穩(wěn)定時)氫等離子體處理的條件處理溫度470°C (載臺設(shè)定溫度650°C )處通壓力66·7Pa(O. 5Torr)處理氣體H2 氣 462mL/min (sccm)Ar 氣 450mL/min (sccm)微波功率2.8kW處理時間5分鐘碳納米管形成條件處理溫度470°C (載臺設(shè)定溫度650°C )處理壓力400Pa(3Torr)處理氣體C2H4 氣 30mL/min (sccm)N2 氣 200mL/min (sccm)Ar 氣 450mL/min (sccm)處通時間60分鐘將這樣生長的碳納米管用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝的結(jié)果示于圖8。從圖8確認(rèn)了碳納米管以近似大致垂直的狀態(tài)進(jìn)行取向且高密度形成。另外，用拉曼散射分光法分析得到的碳納米管。其結(jié)果在1585CHT1附近確認(rèn)了表示碳納米管生長的由石墨烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的信號。另外，在1350CHT1附近確認(rèn)了由碳納米管或基板上所含的非晶質(zhì)碳產(chǎn)生的信號。與在相同的基板溫度下利用微波等離子體CVD法使碳納米管生長的情況相比較時，作為G-band(1585cm-1)和D_band(1350cm-1)的強(qiáng)度比的G/D比的值約高13%。因此能夠確認(rèn)通過不使用等離子體的熱CVD法，能夠減少碳納米管含有的缺陷，能夠形成雜質(zhì)較少、結(jié)晶性良好的碳納米管。比較例I、
除了不實施氧等離子體處理之外，與實施例I同樣地嘗試形成碳納米管。將其結(jié)果示于圖9。從圖9可知，催化劑金屬微粒的凝結(jié)過度進(jìn)行，雖然觀察到了疑似石墨烯的塊，但未能確認(rèn)到碳納米管的生長。比較例2除了代替實施例I中氫等離子體處理，進(jìn)行不導(dǎo)入微波的氫退火處理之外，在與實施例I相同的條件下嘗試形成碳納米管。將其結(jié)果示于圖10。從圖10可判明碳納米管的密度較低，長度也較短。作為其原因認(rèn)為是催化劑金屬微粒的凝結(jié)過度地進(jìn)行，還原也不充分所導(dǎo)致的。
比較例3將氧等離子體處理和氫等離子體處理，均以處理溫度350°C (載臺設(shè)定溫度450°C)各10分鐘(合計20分鐘)連續(xù)進(jìn)行后，使晶片W在負(fù)荷鎖定腔室待機(jī)，其后，返到膜裝置的載臺進(jìn)行碳納米管的形成，除此之外，在與實施例I相同的條件下嘗試形成碳納米管。將其結(jié)果示于圖11。從圖11可知，高密度地形成了直徑10 20nm的Co納米粒子，沒有觀察到催化劑金屬微粒的過度凝結(jié)，但幾乎未能確認(rèn)碳納米管的生長。作為其原因認(rèn)為是由于在相同的溫度下進(jìn)行氧等離子體處理以及氫等離子體處理，所以催化劑金屬微粒的活化不充分，由于使具有經(jīng)活化的催化劑金屬微粒的晶片W在負(fù)荷鎖定腔室待機(jī)，從而催化劑金屬微粒的表面進(jìn)行惰性化所導(dǎo)致的。參考例I氫等離子體處理的エ序時間的研究除了將實施例I中實施5分鐘的氫等離子體處理改為實施3分鐘、10分鐘、15分鐘的氫等離子體處理之外，在與實施例I相同的條件下嘗試形成碳納米管。將其結(jié)果示于圖12(3分鐘)、圖13(10分鐘)、圖14 (15分鐘)。從圖8 (實施例I)以及圖12 圖14可知，在氫等離子體處理的エ序時間在5分鐘或10分鐘時觀察到了良好的碳納米管的生長。但是，與5分鐘、10分鐘相比較，氫等離子體處理的エ序時間為3分鐘時，碳納米管的生長幾乎不進(jìn)行，15分鐘時生長達(dá)到頂點。作為其原因，認(rèn)為是氫等離子體處理的エ序時間為3分鐘時，催化劑金屬微粒的活化不充分，另ー方面，15分鐘時，發(fā)生了催化劑金屬微粒的凝結(jié)。參考例2氧等離子體處理的微波輸出和處理溫度的研究除了使實施例I中氧等離子體處理的處理溫度和微波功率改為下述(a) (C)之夕卜，在與實施例I相同的條件下嘗試形成碳納米管。將(a)的結(jié)果示于圖15，將(b)的結(jié)果示于圖16,將(c)的結(jié)果示于圖17。(a)處理溫度350°C (載臺設(shè)定溫度450°C )微波功率2. OkW(b)處理溫度300°C (載臺設(shè)定溫度400°C )微波功率2. OkW(c)處理溫度350°C (載臺設(shè)定溫度450°C )微波功率2. 8kW處理溫度為350°C時，在微波功率為2kW[條件(a);圖15]、2. 8kff[條件(C);圖17]的情況下，碳納米管的生長均充分。氧等離子體處理的處理溫度為300°C時，微波功率為2. 8kW(實施例I ;圖8)的情況下，碳納米管良好地生長，但是2. Okff[條件(b);圖16]的情況下，碳納米管變粗，長度也變短。如此地，確認(rèn)了降低氧等離子體處理的處理溫度時，通過提高微波功率而能夠使碳納米管良好地生長。從以上的實驗結(jié)果可確認(rèn)，使用能夠生成微波等離子體的成膜裝置100，對形成有催化劑金屬層的晶片在溫度Tl下進(jìn)行氧等離子體處理，在比溫度Tl高的溫度T 2下進(jìn)行氫等離子體處理(活化處理)，其后利用熱CVD法進(jìn)行碳納米管的形成，從而能夠高密度地形成大致垂直取向的碳納米管。特別是，通過利用熱CVD法進(jìn)行碳納米管的形成，從而能夠抑制由電子或離子等所致的結(jié)晶缺陷的產(chǎn)生和雜質(zhì)的混入，能夠形成雜質(zhì)較少、結(jié)晶性良好的碳納米管。以上，出于例示的目的詳細(xì)地說明了本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明不受上述實施方式制約，可以進(jìn)行各種改變。例如，在上述實施方式中示出了利用RLSA微波等離子體方 式的等離子體處理裝置進(jìn)行氧等離子體處理以及氫等離子體處理的例子，但也可以使用其他微波等離子體方式，也不局限于微波等離子體，例如，也可以使用電感耦合等離子體、電容耦合等離子體等其他方式的等離子體。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的形成方法，其特征在于，具備以下エ序 準(zhǔn)備在表面形成有催化劑金屬層的被處理體的エ序， 在溫度T1下使氧等離子體作用于所述催化劑金屬層，形成表面被氧化的催化劑金屬微粒的エ序， 在比所述溫度T1高的溫度T2下使氫等離子體作用于所述催化劑金屬微粒，將所述催化劑金屬微粒的表面還原而進(jìn)行活化的エ序，和 在溫度T3下利用熱CVD法在所述經(jīng)活化的催化劑金屬微粒上使碳納米管生長的エ序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管的形成方法，其中，所述溫度T1在100°C 450°C的范圍內(nèi)，所述溫度T2在100°C 550°C的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管的形成方法，其中，所述溫度T2和所述溫度T1的溫度差(T2-T1)為50°C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的碳納米管的形成方法，其中，在從所述溫度T1至所述溫度T2的溫度變化的過程中，具有基于至少100°C /分鐘以上的升溫速度的加熱區(qū)間。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的碳納米管的形成方法，其中，在同一個處理容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行所述活化的エ序和所述使碳納米管生長的エ序。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的碳納米管的形成方法，其中，所述使碳納米管生長的エ序是在所述溫度T3為300°C 550°C的范圍內(nèi)進(jìn)行的。
7.ー種前處理方法，其特征在于，是在形成于被處理體上的催化劑金屬微粒上利用熱CVD法使碳納米管生長之前進(jìn)行的，具備以下エ序 準(zhǔn)備在表面形成有催化劑金屬層的被處理體的エ序， 在溫度T1下使氧等離子體作用于所述催化劑金屬層，形成表面被氧化的催化劑金屬微粒的エ序，和 在比所述溫度T1高的溫度T2下使氫等離子體作用于所述催化劑金屬微粒，將所述催化劑金屬微粒的表面還原而進(jìn)行活化的エ序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的前處理方法，其中，所述溫度T1在100°C 450°C的范圍內(nèi)，所述溫度T2在100°C 550°C的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的前處理方法，其中，所述溫度T2和所述溫度T1的溫度差(T2-T1)為 50°C 以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項所述的前處理方法，其中，在從所述溫度T1至所述溫度T2的溫度變化的過程中，具有基于至少100°C /分鐘以上的升溫速度的加熱區(qū)間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管的形成方法，其以極低的溫度形成在被處理體上以近似垂直的狀態(tài)取向的高密度的碳納米管。碳納米管的形成方法具備以下工序在溫度T1下使氧等離子體作用于催化劑金屬層，形成表面被氧化的催化劑金屬微粒的工序(STEP1)；在比溫度T1高的溫度T2下使氫等離子體作用于催化劑金屬微粒，將催化劑金屬微粒的表面還原而進(jìn)行活化的工序(STEP2)；和在溫度T3下利用熱CVD法在經(jīng)活化的催化劑金屬微粒上使碳納米管生長的工序(STEP3)。
文檔編號B82Y40/00GK102649547SQ201210042950
公開日2012年8月29日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者小泉建次郎, 松本貴士, 秋山長之 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社