肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及肉桂醛(CAL)加氫制備肉桂醇(COL)的方法，具體涉及以Pt-(Ru)-Sn/T12為催化劑，無(wú)溶劑體系中CAL加氫制備COL的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]COL是生產(chǎn)香精香料、醫(yī)藥、殺菌劑、食品等產(chǎn)品的重要原料和中間體。
[0003]CAL催化加氫是制備COL的有效方法。該方法的難點(diǎn)在于:CAL分子中含有共軛的C=C和C=O不飽和鍵，其中，C=O鍵加氫將生成C0L，而C=C鍵加氫將生成氫化肉桂醛(HCAL)，COL和HCAL繼續(xù)加氫，將生成完全加氫產(chǎn)物氫化肉桂醇。從熱力學(xué)角度，C=C鍵加氫比C=O鍵加氫更有利；從動(dòng)力學(xué)角度，C=C鍵的反應(yīng)活性高于C=O鍵。因此，提高COL收率的關(guān)鍵，是要求催化劑對(duì)C=O鍵加氫具有高選擇性，同時(shí)，對(duì)COL的深度加氫具有較低活性。
[0004]CAL加氫可采用均相和多相催化過程。Beller等公開了以Fe的絡(luò)合物催化不飽和醛加氫的均相反應(yīng)過程，以異丙醇為溶劑，并加入三氟乙酸，肉桂醇產(chǎn)率達(dá)到99%(DE102012212799, (Wienh5fer, Beller et al.，Chem.Eur.J.，2013))。均相催化存在催化劑分離、回收較困難的缺點(diǎn)，而多相催化劑與產(chǎn)物的分離較容易，但催化效率和選擇性尚待提高。用于CAL加氫的多相催化劑，有負(fù)載Co催化劑、非晶態(tài)Co合金催化劑和負(fù)載Pt等貴金屬催化劑。此前的研究集中于催化劑的制備、修飾、載體篩選和處理、溶劑的選擇等方面。負(fù)載Co催化劑的催化效率較低，COL的最高收率為75% (CN102060669, CNlO 1879449，CN103044203)。通過KBH4化學(xué)還原法或通過堿抽提方法制備的非晶態(tài)Co合金催化劑，在乙醇中催化CAL加氫，COL的最高收率為92%?95% (CN101716510, CN1586717)。以3%Pt/NaZSM-5為催化劑，在異丙醇中COL的最高收率為92% (CN1247104A)。通過化學(xué)還原法制備的Pt/凹凸棒和PVFe3O4-MCNT(碳納米管)催化劑，在乙醇中對(duì)CAL加氫生成COL具有較好的選擇性，COL的最高收率為90%?93% (CN101716505，CN103230804)。以CNT或碳納米纖維CNF負(fù)載的、通過不同方法制備的Pt-Ru/CNT、Pt-Sn/CNF、Pt-Fe/CNT、Pt-Co/CNT催化齊IJ，在乙酸乙酯、二氧雜環(huán)乙烷等有機(jī)溶劑中催化CAL加氫，COL的最高收率〈88% ((Teddy，F(xiàn)alqui et al., J.Catal., 2011), (Plomp, Asten et al., J.Catal., 2009), (Guo, Chenet al., J.Catal., 2010))。
[0005]目前，CAL多相催化加氫遇到的主要問題是:(I)加氫過程使用大量易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染，并增加了產(chǎn)品分離工序的負(fù)擔(dān)；(2)多數(shù)催化劑對(duì)COL加氫具有較高活性，導(dǎo)致COL收率在達(dá)到極大值后隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而大幅下降。
[0006]在無(wú)溶劑體系中采用多相催化劑，催化CAL加氫制備C0L，既消除了有機(jī)溶劑污染，又減少了分離工序的負(fù)擔(dān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明涉及CAL加氫制備COL的方法，具體涉及無(wú)溶劑體系中以Pt- (Ru)-Sn/T12為催化劑，CAL加氫制備COL的方法。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:將CAL、催化劑Pt-(Ru)-Sn/Ti02W入反應(yīng)器中，CAL與催化劑的質(zhì)量比為(2?100):1，催化劑中Pt、Ru的總質(zhì)量含量為0.1%?3%，Ru與Pt的摩爾比為(O?3):l，Sn的質(zhì)量含量為0.5%?8%，擰緊反應(yīng)器，室溫下用高純氮?dú)獯祾?min，排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)器加熱至90?200°C，優(yōu)選120?160°C，預(yù)熱20min，充入0.1?6MPa H2，啟動(dòng)攪拌，反應(yīng)5?200min得到COL。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀釋、離心分離后用氣相色譜分析。
[0009]所述的催化劑Pt- (Ru) -Sn/Ti02采用如下方法制備:采用等體積浸潰的方法，將SnCl4的乙醇溶液負(fù)載至T12粉末載體上，而后110°C干燥10h，450?550°C馬弗爐中煅燒3h ;當(dāng)Ru與Pt的摩爾比大于O時(shí)，將上述載體倒入體積過量、配比一定的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中，也可用Pt(NH3)4Cl2代替H2PtCl6作為Pt的前驅(qū)化合物；當(dāng)Ru與Pt的摩爾比為O時(shí)，將上述載體倒入體積過量的H2PtCl6或Pt (NH3)4Cl2溶液中；將該漿液超聲30min，而后在50°C水浴中攪拌，直至粘稠狀取出，于110°C烘1h ;反應(yīng)前，催化劑在350?500°C用H2或H2-N2混合氣還原0.5?3h。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)在無(wú)溶劑體系中進(jìn)行，消除了有機(jī)溶劑污染，減輕了分離工序的負(fù)擔(dān)，有利于降低生產(chǎn)成本。
[0011](2)催化劑對(duì)COL的選擇性高，最高可達(dá)95.5%，且選擇性受轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間影響很小。
[0012](3)催化劑對(duì)目的產(chǎn)物COL深度加氫呈惰性，從而實(shí)現(xiàn)了在高轉(zhuǎn)化率下，選擇性生成COL的目標(biāo)，并降低了規(guī)模化生產(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。
[0013]綜上所述，在無(wú)溶劑體系中，采用Pt- (Ru)-SnA12催化劑，催化CAL加氫，是制備COL的可控、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝過程。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1 CAL加氫制備COL
在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.33g CAL、Pt-Ru_Sn/Ti02催化劑0.1g,催化劑預(yù)先在H2中450°C還原2h，其中Pt與Ru的總質(zhì)量含量為1%，Pt與Ru的摩爾比為3，Pt的前驅(qū)化合物為H2PtCl6, Sn的質(zhì)量含量為2.35%，擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純氮?dú)獯祾?min，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)釜于150°C預(yù)熱20min，而后加入4MPa H2,開啟攪拌，150°C反應(yīng)lh，CAL的轉(zhuǎn)化率為94%，COL的選擇性為93.6%。
[0015]實(shí)施例2 CAL加氫制備COL
反應(yīng)時(shí)間為2h，其它條件同實(shí)施例1，CAL的轉(zhuǎn)化率為99%，COL的選擇性為92.1%。
[0016]實(shí)施例3 CAL加氫制備COL
反應(yīng)時(shí)間為20min，其它條件同實(shí)施例1，CAL的轉(zhuǎn)化率為45%，COL的選擇性為92.6%。
[0017]對(duì)比例I
反應(yīng)介質(zhì)為1mL H2O,催化劑及其它條件同實(shí)施例1，CAL的轉(zhuǎn)化率為36%，COL的選擇性為71.3%ο
[0018]實(shí)施例4 CAL加氫制備COL
催化劑為Pt-Ru_Sn/Ti02，其中Sn的質(zhì)量含量為1.41%，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，其它條件同實(shí)施例1，CAL的轉(zhuǎn)化率為95%，COL的選擇性為91.9%。
[0019]對(duì)比例2
催化劑為Pt-Ru/Ti02，其中Pt與Ru的總質(zhì)量含量為1%，Pt與Ru的摩爾比為3，Sn的含量為0，反應(yīng)時(shí)間為20min，其它條件同實(shí)施例1，CAL的轉(zhuǎn)化率為92%，COL的選擇性為79.6%。
[0020]實(shí)施例5 CAL加氫制備COL
在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.33g CAL、Pt_Sn/Ti02催化劑0.lg，催化劑預(yù)先在H2中400°C還原2h，其中Pt的質(zhì)量含量為1%，Sn的質(zhì)量含量為1.41%，擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純氮?dú)獯祾?min，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)釜于120°C預(yù)熱20min，而后加入4MPa H2，開啟攪拌，120°C反應(yīng)lh，CAL的轉(zhuǎn)化率為53%，COL的選擇性為94.8%。
[0021]實(shí)施例6 CAL加氫制備COL
在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.33g CAL、Pt_Sn/Ti02催化劑0.lg，催化劑預(yù)先在H2中450°C還原2h，其中Pt的質(zhì)量含量為1%，Sn的質(zhì)量含量為2.35%，擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純氮?dú)獯祾?min，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，反應(yīng)釜于150°C預(yù)熱20min，而后加入4MPa H2，開啟攪拌，150°C反應(yīng)lh，CAL的轉(zhuǎn)化率為96%，COL的選擇性為95.5%。
[0022]對(duì)比例3
催化劑為PVT12，其中Pt的質(zhì)量含量為1%，其它條件同實(shí)施例6，CAL的轉(zhuǎn)化率為99%，COL的選擇性為58.8%。
[0023]實(shí)施例7 CAL加氫制備COL
催化劑為Pt-Sn/Ti02，其中Pt的質(zhì)量含量為2%，Sn的質(zhì)量含量為3.74%，Pt的前驅(qū)化合物為Pt (NH3)4Cl2，反應(yīng)時(shí)間為50min，其它條件同實(shí)施例6，CAL的轉(zhuǎn)化率為96%，COL的選擇性為89%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法，其特征在于步驟和條件如下: 將肉桂醛、催化劑Pt- (Ru)-SnA12加入反應(yīng)器中，肉桂醛與催化劑的質(zhì)量比為(2?100):1，催化劑中Pt、Ru的質(zhì)量含量之和為0.1%?3%，Ru與Pt的摩爾比為(O?3):1，Sn的質(zhì)量含量為0.5%?8%，擰緊反應(yīng)器，室溫下用高純氮?dú)獯祾?min，排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)器加熱至90?200°C，優(yōu)選120?160°C，預(yù)熱20min，充入0.1?6MPa H2,啟動(dòng)攪拌，反應(yīng)5?200min; 所述的催化劑Pt- (Ru) -Sn/Ti02,當(dāng)Ru與Pt的摩爾比大于O時(shí),采用如下方法制備:采用等體積浸潰的方法，將SnCl4的乙醇溶液負(fù)載至T12粉末載體上，而后110°C干燥10h，450?550°C馬弗爐中煅燒3h ;將上述載體倒入體積過量的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中，將該漿液超聲30min，而后在50°C水浴中攪拌，直至粘稠狀取出，于110°C烘10h，也可用Pt (NH3) 4C12代替H2PtCl6作為Pt的前驅(qū)化合物；反應(yīng)前，催化劑在350?500°C用H2或H2-N2混合氣還原0.5?3h ; 所述的催化劑Pt- (Ru)-SnA12,當(dāng)Ru與Pt的摩爾比為O時(shí)，采用如下方法制備:采用等體積浸潰的方法，將SnCl4的乙醇溶液負(fù)載至T12粉末載體上，而后110°C干燥10h，450?550°C馬弗爐中煅燒3h ;將上述載體倒入體積過量的H2PtCl6或Pt (NH3)4Cl2溶液中，將該漿液超聲30min，而后在50°C水浴中攪拌，直至粘稠狀取出，于110°C烘1h ;反應(yīng)前，催化劑在350?500。。用H2或H2-N2混合氣還原0.5?3h。2.按照權(quán)利要求1所述的肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法，其特征在于，所述的肉桂醛加氫反應(yīng)在無(wú)溶劑體系中進(jìn)行。3.按照權(quán)利要求1所述的肉桂醛加氫制備肉桂醇的方法，其特征在于，所述的催化劑為Pt- (Ru) _Sn/Ti02，催化劑中Pt,Ru的質(zhì)量含量之和為0.1%?3%, Ru與Pt的摩爾比為(O?3):1，Sn的質(zhì)量含量為0.5%?8%。4.按照權(quán)利要求1所述的由肉桂醛催化加氫制備肉桂醇的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)器加熱溫度為90?200°C，優(yōu)選120?160°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及肉桂醛(CAL)加氫制備肉桂醇（COL）的方法。該方法在無(wú)溶劑體系中，以Pt-（Ru）-Sn/TiO2為催化劑，催化CAL選擇性加氫制COL。催化劑對(duì)CAL的C=O鍵加氫具有較高活性，而對(duì)CAL和COL的C=C鍵加氫呈惰性，因此對(duì)生成COL具有高選擇性。在反應(yīng)物接近完全轉(zhuǎn)化的情況下，以Pt-（Ru）-Sn/TiO2為催化劑，COL的最高選擇性達(dá)到93%～95%。該方法消除了有機(jī)溶劑污染，減輕了分離工序的負(fù)擔(dān)，降低了規(guī)?；a(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。
【IPC分類】B01J23/62, C07C29/141, C07C33/32
【公開號(hào)】CN104974016
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410131089
【發(fā)明人】孟祥春, 李歡歡
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年4月3日