一種納米硫酸鋇碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能材料領(lǐng)域，設(shè)及一種超級電池用的負極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，對電池的性能提出了更高的要求，傳統(tǒng)鉛酸蓄電池由于其 在高電流密度下負極存在硫酸鹽化的現(xiàn)象，而影響其使用壽命，為了適應(yīng)鉛酸蓄電池在動 力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者們將用于超級電容器的碳材料添加到鉛酸蓄電池的負極，形成 同時具有電池性能和電容器性能的雙性負電極。但是由于碳材料和鉛酸電池負極的放電電 位不匹配，限制了運種雙性電極大規(guī)模應(yīng)用。
[0003] 目前鉛酸電池負極鉛膏主要采用W下幾種材料:膨脹劑為硫酸領(lǐng)或超細硫酸領(lǐng)， 但仍存在顆粒偏粗的問題，導(dǎo)致添加劑與鉛粉混合度不一，造成極板性能差別很大，同時電 極中的鉛膏活性物質(zhì)不能充分進行反應(yīng)，極板的利用率低。
[0004] 將添加劑硫酸領(lǐng)納米化，或者在材料中添加高導(dǎo)電性能的材料W增加硫酸鉛沉積 成核的位點和成核位點的導(dǎo)電性可有效提高大電流充放電接受能力，比如CN 101937991A 公開一種高能鉛酸蓄電池負極板鉛膏及其制作方法，無機膨脹劑改用納米硫酸領(lǐng)，納米硫 酸領(lǐng)為硫酸鉛晶體提供晶核，使得蓄電池在充放電過程中形成的電絕緣性硫酸鉛細化，比 大顆粒的硫酸領(lǐng)具有更大的優(yōu)勢。但是，其難W解決解決納米硫酸領(lǐng)在混膏過程中的團聚 問題W及導(dǎo)電性能差的問題，而且該專利中并未給出大電流下的循環(huán)性能，可能并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米硫酸領(lǐng)/碳復(fù) 合材料、制備方法及W其作為原料之一制備得到的超級電池用負極材料。本發(fā)明的納米硫 酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料，納米硫酸領(lǐng)分布于碳材料的表面，與鉛膏活性材料表面充分接觸，能為 硫酸鉛晶粒沉積提供大量的晶核，同時，與硫酸領(lǐng)活性點位結(jié)合的碳可W起到傳輸電子的 作用，反應(yīng)位點處的導(dǎo)電性增強。
[0006] 本發(fā)明所述制備納米硫酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料的方法簡單，周期短，無污染，具有很大 的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢。
[0007] W本發(fā)明的納米硫酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料作為原料制備得到的負極材料具有優(yōu)異的充 放電性能，緩解負極硫酸鹽化現(xiàn)象，其循環(huán)壽命可達2000次W上，與傳統(tǒng)鉛酸電池相比循環(huán) 壽命提高=倍，且在IC電流下充電，0.3C電流下放電循環(huán)2000次，容量保持率仍在90% W 上，具有性價比優(yōu)勢。
[000引為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009]第一方面，本發(fā)明提供一種納米硫酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料，其由納米硫酸領(lǐng)和碳材料組 成，納米硫酸領(lǐng)分散于碳材料的表面，其中，納米硫酸領(lǐng)占復(fù)合材料總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為 16.7%~66.7%，例如可為16.7%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、37%、 40%、42%、44%、46%、48%、50%、53%、55%、58%、60%、62%、64%、65%或66.7%等，進 一步優(yōu)選為33.3~50 %，特別優(yōu)選為40 %。
[001日]優(yōu)選地，所述納米硫酸領(lǐng)的粒徑為10~200nm，例如可為10nm、30nm、50nm、80nm、 1 OOnm、120nm、140nm、150nm、170nm 或 200nm 等，進一步優(yōu)選為 15 ~50nm，特別優(yōu)選為 20nm。
[0011] 本發(fā)明所述納米硫酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料，納米硫酸領(lǐng)分布于碳的表面，與鉛膏活性材 料表面充分接觸，能為硫酸鉛晶粒沉積提供大量的晶核，大大增加了陽極反應(yīng)的成核位點。 同時，與硫酸領(lǐng)活性點位結(jié)合的碳可W起到傳輸電子的作用，反應(yīng)位點處的導(dǎo)電性增強，克 服了沉積的硫酸鉛對及極板的導(dǎo)電性的影響。
[0012] 第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的納米硫酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料的制備方法，其 包括如下步驟：
[OOU] (1)將乙二胺四乙酸卿TA)溶解到領(lǐng)的前驅(qū)液中得到溶液A，調(diào)節(jié)抑值；
[0014] (2)在30~50°C條件下邊攬拌邊向溶液A中加入含有S〇42^勺前驅(qū)液，得到溶液B;
[0015] (3)然后向溶液B中加入碳材料，超聲并攬拌，反應(yīng)完畢后洗涂并干燥，得到納米硫 酸領(lǐng)/碳復(fù)合材料。
[0016] 優(yōu)選地，步驟(1)所述領(lǐng)的前驅(qū)液為氯化領(lǐng)溶液和/或硝酸領(lǐng)溶液。
[0017] 本發(fā)明所述"氯化領(lǐng)溶液和/或硝酸領(lǐng)溶液"是指:可W是氯化領(lǐng)溶液，也可W是硝 酸領(lǐng)溶液，還可W是氯化領(lǐng)溶液和硝酸領(lǐng)溶液組成的混合溶液。
[0018] 優(yōu)選地，所述領(lǐng)的前驅(qū)液中領(lǐng)離子的摩爾濃度為0.1~2mol/L，例如可為0.1mol/ L、0.2mol/L、0.5mol/L、Imol/L、1.5mol/L或2mol/L等，進一步優(yōu)選為0.2~Imol/L，特別優(yōu) 選為 0.5mol/L。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)所述溶液A中抓TA與領(lǐng)離子的摩爾比為（0.2~4):1，例如可為 0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1或4:1等，該配比有利于保證金屬離子形成穩(wěn)定的 絡(luò)合物，同時邸TA能夠在水溶液中良好地分散。進一步優(yōu)選為(0.5~2): 1，特別優(yōu)選為1:1。 [0020] 優(yōu)選地，步驟（1)調(diào)節(jié)抑值至7.5~8.5，例如可為7.5、7.7、7.9、8.0、8.1、8.3或8.5 等。此抑值范圍內(nèi)可保證抓TA的充分溶解，使其具有良好的配位能力，同時不至于使金屬離 子沉淀。進一步優(yōu)選為7.9~8.1，特別優(yōu)選為8.0。
[0021 ]優(yōu)選地，步驟(1)調(diào)節(jié)抑值使用酸性試劑或堿性試劑。
[0022] 優(yōu)選地，酸性試劑為鹽酸，堿性試劑優(yōu)選為氨氧化鋼和/或氨氧化鐘。
[0023] 本發(fā)明所述鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為31~38%，例如可為31 %、35%或38%等。
[0024] 本發(fā)明所述"氨氧化鋼和/或氨氧化鐘"指:可W是氨氧化鋼，也可W是氨氧化鐘， 還可W是氨氧化鋼和氨氧化鐘的混合物。
[002引優(yōu)選地，步驟(2)所述攬拌在30~50°C條件下進行，例如可為30°C、35°C、40°C、42 °C、45°C、48°C或50°C等，該溫度條件下進行反應(yīng)有利于硫酸領(lǐng)晶體結(jié)晶完整，并保持納米 形貌。進一步優(yōu)選為35~45°C，特別優(yōu)選為40°C。
[0026] 優(yōu)選地，步驟(2)所述S〇42^的前驅(qū)液為硫酸鋼溶液和/或硫酸鐘溶液。
[0027] 本發(fā)明所述"硫酸鋼溶液和/或硫酸鐘溶液"指:可W是硫酸鋼溶液，也可W是硫酸 鐘溶液，還可W是硫酸鋼溶液和硫酸鐘溶液組成的混合溶液。
[002引優(yōu)選地，S化2-的前驅(qū)液中S042-的摩爾濃度為0.1~2mol/L，例如可為O.lmol/L、 0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、Imol/L或2mol/L等，進一步優(yōu)選為0.2~Imol/L，特別優(yōu)選 為0.5mol/L。
[0029] 優(yōu)選地，S〇42前前驅(qū)液中S〇42前物質(zhì)的量與溶液A中領(lǐng)離子的物質(zhì)的量比為1: 1。
[0030] 優(yōu)選地，步驟(3)所述碳材料選自炭黑、石墨、石墨締、碳納米管或碳纖維中的任意 一種或至少兩種的混合物。所述混合物典型但非限制性實例有:炭黑與石墨的混合物，炭黑 與石墨締的混合物，炭黑與碳纖維的混合物，石墨與碳納米管的混合物，石墨、石墨締與碳 纖維的混合物，炭黑、石墨、碳納米管與碳纖維的混合物等。
[0031 ]優(yōu)選地，溶液A中領(lǐng)離子與碳材料的物質(zhì)的量比為(0 . Ol~0.1): 1，例如0 . Ol: 1、 0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.09:1 或0.1:1等，在此優(yōu)選的比例范圍 內(nèi)，硫酸領(lǐng)晶體可W良好分散于碳材料的表面，進一步優(yōu)選為(0.02~0.05):1,特別優(yōu)選為 0.04:1。
[0032] 優(yōu)選地，步驟（3)超聲的時間為IOmin~化，例如，10min，20min，30min，40min， SOmin或化等，此優(yōu)選的時間內(nèi)可保證基體和載體均能充分分散，使復(fù)合材料上的硫酸領(lǐng)可 W均勻分分散，進一步優(yōu)選為20~40min，特別優(yōu)選為30min。
[0033] 優(yōu)選地，步驟（3)攬拌的時間為0.5~24h，例如0.化、化、化、3h、4h、6h