專利名稱：一種利用親水化處理在碳納米管內(nèi)填充金屬及其氧化物納米粒子的有效方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用親水化處理在碳納米管管腔內(nèi)負(fù)載金屬粒子的方法，具體地說是一種利用親水化處理，選擇性地在碳納米管尤其是內(nèi)徑小至l-2nm左右的管腔內(nèi)均勻分散金屬催化劑粒子的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是由石墨碳層無縫卷曲而成的、具有獨(dú)特準(zhǔn)一維管腔結(jié)構(gòu)的納米碳材料。其管腔尺寸為一到幾十納米不等，因此可用作納米反應(yīng)器；或者將其它納米材料填充于管腔內(nèi)可合成出具有新穎特性的納米復(fù)合材料。最近的研究顯示，將不同種類的金屬及其氧化物填充到管腔內(nèi)用做催化劑時(shí)，與負(fù)載于管外壁的粒子或者傳統(tǒng)活性炭負(fù)載的催化劑相比在一系列反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化活性，包括合成氣轉(zhuǎn)化[Pan等Nat.Mater.2007,6,507 ;Chen 等 J.Am.Chem.Soc.2008，130，9414 ；Dalai 小組等 Appl.Catal.A 2009，367，47 ；Appl Catal 2010，379，129]，合成氨[Guo 等，Chem.Eur.J.2010，16，5379]，氨分解[Zhang等,Nano Lett.2008,8, 2738]等氣相反應(yīng)，以及液相加氫反應(yīng)[Ma等,Catal.Commun.2007,8,452 ;Serp 小組 Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48, 2529]和氫甲酸化反應(yīng)等[Zhang 等,Appl.Catal.A.1999，187，213]。這些研究發(fā)現(xiàn)，組成碳管的石墨碳層的高電子傳導(dǎo)能力促進(jìn)催化活性；碳納米管管腔的空間限制作用可以有效防止催化劑粒子的長大；限域作用調(diào)變了金屬和金屬氧化物納米粒子的氧化還原特性，從而影響了催化反應(yīng)性能。實(shí)現(xiàn)一維碳納米管孔道內(nèi)分散納米材料激起了科研工作者廣泛的興趣，人們?cè)O(shè)計(jì)了各種不同方法來實(shí)現(xiàn)碳納米管的填充。比如在電弧放電法原位生長時(shí)把金屬引入碳管管管腔內(nèi)。在電弧作用下，金屬在陰極結(jié)晶，由于金屬顆粒的擇形作用而長出碳納米管來，并將金屬包裹于管腔內(nèi)，同時(shí)伴生有部分的金屬碳化物。但是這種方法產(chǎn)生的金屬經(jīng)常被碳層完全包埋，很難與反應(yīng)物直接接觸[Guerret等Nature，1994，372，761]。通過揮發(fā)性的過渡金屬有機(jī)物作前驅(qū)體，如二茂鐵，二茂鈷等，采用氣相吸附的方式已經(jīng)成功將金屬鐵和鈷填充到管腔內(nèi)。這個(gè)方法首先將碳管管腔抽空，然后將有機(jī)前驅(qū)物通過氣相吸附到管腔中，通過加熱分解金屬有機(jī)物獲得金屬粒子。然而，產(chǎn)品中通常也有大量的金屬粒子沉積在碳管的外壁[Kitaura等Adv.Mater.2008，20，1443]，這為定量定向地負(fù)載金屬活性組分帶來了困難。Ajayan等首次報(bào)道了用低熔點(diǎn)的金屬，如鉛或鉍，在氧氣存在下填充多壁碳納米管。[Ajayan等Nature，1993，362，522.]利用氧氣氧化碳管使其開口，然后在毛細(xì)管力的作用下將熔融鹽吸入管腔內(nèi)。Ugarte等也用類似的方法通過熔融態(tài)的硝酸銀將銀填入管內(nèi)。[Ugarte等Science，1996，274，1897]這種方法得到的填充物經(jīng)常以納米棒存在，或者納米棒和納米粒子共存，而催化應(yīng)用則期望獲得粒徑均一的納米粒子。應(yīng)用最為廣泛的是基于碳納米管管腔的毛細(xì)管作用力的濕化學(xué)方法，填充效率取決于液體的表面張力、液體與碳管管壁的接觸角。研究顯示表面張力小于IOOjOOmNnf1的液體可以在常壓下被填充在開口的碳管中。該方法已經(jīng)成功應(yīng)用于管腔大于幾十納米的多壁碳納米管填充，然而對(duì)管徑小于IOnm的多壁碳納米管，尤其管徑小至l-2nm的單壁、雙壁碳納米管并不適用。Ugarte等人發(fā)現(xiàn)小于3nm的碳納米管腔幾乎未被填充[Ugarte等Science, 1996，274，1897]，Ma等人發(fā)現(xiàn)管腔小于IOnm的多壁碳納米管也很難被填充[Ma等Catal.Commun, 2007,8,452]。在管徑小于IOnm的碳納米管包括多壁、雙壁和單壁碳納米管管腔內(nèi)進(jìn)行高效填充，尤其獲得可應(yīng)用于催化研究的宏觀量級(jí)至今仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這也是小管徑碳納米管在催化中的限域效應(yīng)尚未見報(bào)道的原因之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種利用低沸點(diǎn)的金屬鹵化物定向地對(duì)管腔直徑小至I到2nm的碳納米管進(jìn)行親水化處理，從而實(shí)現(xiàn)管腔內(nèi)均勻分散金屬及其氧化物納米粒子的有效方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種利用低沸點(diǎn)的金屬鹵化物定向地對(duì)碳納米管進(jìn)行親水化處理，從而實(shí)現(xiàn)管腔內(nèi)分散金屬及其氧化物的方法，該方法適用于所有具有中空孔道的碳納米管，包括內(nèi)徑小至l_2nm左右的單壁、雙壁和多壁碳納米管。具體步驟如下:(I)碳納米管可以是單壁、雙壁和多壁碳納米管，其預(yù)處理包括純化、開口和截短。這可以通過一定濃度硝酸處理配合空氣氧化碳納米管，也可以通過其它氧化的方法，如金屬催化氧化的方法可以達(dá)到純化、開口和控制截短的目的。具體為:采用3-6mol/L的硝酸浸沒碳納米管，于120-140°C處理4-6h，過濾，洗滌，烘干，然后在300-60(TC空氣中氧化30-120min,鹽酸清洗，洗滌，烘干，得到備用碳管；(2)對(duì)碳納米管管腔進(jìn)行親水化處理:室溫下將備用碳管抽空使真空度低于10_2Pa，將低沸點(diǎn)的金屬鹵化物或者其它金屬有機(jī)物前驅(qū)物的一種或一種以上進(jìn)行氣化。其中金屬鹽與碳管質(zhì)量比為0.5-20，將氣化后的金屬化合物通入到已經(jīng)抽空的碳納米管系統(tǒng)中，并在50-250°C溫度范圍內(nèi)維持12h以上。將所得產(chǎn)品控制水解，并用甲醇、乙醇、丙醇或水的純?nèi)芤夯蚧旌衔锴逑吹街行?，干燥，水解可在室溫或緩慢加熱條件下進(jìn)行(3)將所得親水化處理的產(chǎn)品在室溫條件下浸潰到溶有目標(biāo)金屬前驅(qū)物的溶液中，攪拌過夜，干燥處理即得到金屬納米粒子負(fù)載的碳納米管樣品。測試分析表明，經(jīng)過水解獲得的產(chǎn)品中金屬氧化物納米粒子高度分散在管腔內(nèi)，比如在管腔直徑為l_2nm的雙壁碳納米管中可分散成尺寸小于Inm的粒子，若進(jìn)一步經(jīng)過液相或者氣相還原，可獲得碳納米管限域的金屬納米粒子。本發(fā)明提供的是一種利用金屬鹵化物定向的對(duì)管腔直徑小至I到2nm的碳納米管進(jìn)行親水化處理從而實(shí)現(xiàn)負(fù)載金屬及其氧化物到管腔內(nèi)的有效方法，其優(yōu)點(diǎn)是:1.利用低沸點(diǎn)的金屬鹵化物對(duì)碳納米管進(jìn)行親水化處理，實(shí)現(xiàn)了液相負(fù)載納米粒子的設(shè)想，方法具有普適性，并采用控制水解的方式避免了金屬前驅(qū)物在熱分解過程中往管外遷移的現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)選擇性地將金屬粒子填充在開口的管徑為l_20nm的碳納米管管腔內(nèi)，包括單壁、雙壁及多壁碳納米管，尤其適合于管腔直徑為l_2nm的碳納米管內(nèi)填充。2.本發(fā)明效率高，得到的粒子粒徑分布窄，分散均勻，比如在管腔為l_2nm的雙壁管中可得到尺寸小于Inm的納米粒子，可用來制備單分散的納米金屬團(tuán)簇，并且單次實(shí)驗(yàn)可獲得應(yīng)用于催化研究的宏觀量級(jí)(克量級(jí))。3.填充或負(fù)載過程條件溫和，設(shè)備要求簡單，且過程操作簡單易行，對(duì)碳納米管管壁的破壞作用小，有利于修飾粒子后的碳納米管的進(jìn)一步應(yīng)用，此類復(fù)合材料在磁性材料、氣體傳感器和催化領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。


圖1為純化處理后未經(jīng)納米粒子修飾的碳納米管的低分辨的電鏡照片；圖2為純化處理后未經(jīng)納米粒子修飾的碳納米管的高分辨的電鏡照片；圖3為實(shí)施例2制備的釩負(fù)載親水官能化的碳納米管的高分辨電鏡照片；圖4為實(shí)施例3制備的氧化鈀填充的碳納米管的高分辨電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)于整個(gè)過程做一詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。實(shí)施例1將500mg原始的雙壁碳納米管(平均內(nèi)徑為1-1.5nm,外徑1.5_2nm)與70ml5mol/L硝酸混合，120°C油浴回流5h，同時(shí)磁力攪拌防止爆沸。過濾，去離子水反復(fù)洗滌至中性，并于60°C烘箱中恒溫12h，放入馬弗爐中500°C空氣氧化1.5h，5mol/L鹽酸浸泡2h后，洗滌清洗到中性，待用。圖1，2為純化處理后未經(jīng)納米粒子修飾的碳納米管的低分辨和高分辨的電鏡照片。實(shí)施例2稱取200mg實(shí)施例1得到的純化后的雙壁碳納米管放入預(yù)先干燥過的抽空填充裝置內(nèi)，并在450°C抽空脫水16至24h。降到室溫后，將Iml的四氯化釩氣化，并通入到抽空的雙壁碳納米管系統(tǒng)中，并在120°C恒溫48h。暴露大氣后用乙醇清洗到中性，室溫條件下水解24h后(空氣濕度為60-65%的空氣環(huán)境)得到雙壁管內(nèi)填有氧化釩的樣品。圖3為本實(shí)例制備的釩填充的碳納米管的高分辨電鏡照片，由電鏡照片可以可以看出管徑為1.5納米的雙壁碳納米管的管腔已經(jīng)成功的被氧化釩納米粒子填充。實(shí)施例3稱取200mg實(shí)施例1得到的純化后的雙壁碳納米管放入預(yù)先干燥過的抽空填充裝置內(nèi)，并在450°C抽空脫水16至24h。降到室溫后，將Iml的四氯化鈦氣化，并通入到抽空的雙壁碳納米管系統(tǒng)中，并在120°C恒溫48h。暴露大氣后用乙醇清洗到中性，室溫條件下水解24h后(空氣濕度為60-65%的空氣環(huán)境)得到雙壁管內(nèi)填有氧化鈦的樣品。實(shí)施例4取2ml濃度為5mg/ml的PdCl2/水溶液，加入35ml去離子水混合均勻后，加入實(shí)施例2得到的0.2g親水化處理后的雙壁碳納米管。將此混合液在磁力攪拌器上攪拌半個(gè)小時(shí)后，再在超聲器中超聲四個(gè)小時(shí)，接著在磁力攪拌器上，緩慢地?cái)嚢?0小時(shí)左右至水揮發(fā)完全。在烘箱中緩慢地程序升溫得到Pdcl2填充的碳納米管復(fù)合物。繼續(xù)在氫氣氣氛300°C下還原該復(fù)合物即得到Pd納米粒子填充的雙壁碳納米管樣品。圖4為本實(shí)例制備的鈀納米粒子填充的碳納米管的高分辨電鏡照片，由電鏡照片可以可以看出管徑為1.5納米的雙壁碳納米管的管腔已經(jīng)成功的被鈀納米粒子填充。實(shí)施例5取2ml濃度為5mg/ml的RuCl3/水溶液，加入35ml去離子水混合均勻后，加入實(shí)施例3得到的0.2g親水化處理后的雙壁碳納米管。將此混合液在磁力攪拌器上攪拌半個(gè)小時(shí)后，再在超聲器中超聲四個(gè)小時(shí)，接著在磁力攪拌器上，緩慢地?cái)嚢?0小時(shí)左右至水揮發(fā)完全。在烘箱中緩慢地程序升溫得到三氯化釕填充的碳納米管復(fù)合物。繼續(xù)在氫氣氣氛450°C下還原該復(fù)合物即得到Ru納米粒子填充的雙壁碳納米管樣品。本發(fā)明方法具有簡單、易于操作和控制的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種在碳納米管管腔內(nèi)分散金屬和/或金屬氧化物的方法，其具體操作步驟如下，(1)碳納米管的預(yù)處理:采用3-6mol/L的硝酸浸沒碳納米管，于120_140°C處理4_6h，過濾，水洗滌，烘干，再經(jīng)300-60(TC空氣氧化30-120min，鹽酸清洗，水洗滌，烘干，得到備用碳管； (2)室溫下將備用碳管裝入容器內(nèi)，容器抽真空使真空度低于10_2Pa，將金屬鹵化物氣化后通入到已經(jīng)抽真空的碳納米管容器中，并在50°C以上、維持12h以上； (3)將所得填有金屬鹵化物的碳納米管在室溫或緩慢加熱條件下進(jìn)行水解，并水清洗到中性，干燥得到親水處理的碳納米管產(chǎn)品； (4)用預(yù)先配好的金屬前軀體溶液浸潰經(jīng)過親水處理的碳納米管樣品，待體系中水揮發(fā)完全后，將所得產(chǎn)品用鹽酸浸潰并水清洗到中性，干燥處理后即得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述碳納米管為內(nèi)徑為l_20nm左右的單壁、雙壁、多壁碳納米管中的一種或二種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述碳納米管為內(nèi)徑1-1Onm的碳納米管，優(yōu)選內(nèi)徑僅為l_2nm的單壁碳納米管或雙壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述金屬鹵化物是常壓下沸點(diǎn)低于300°C的金屬鹵化物的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:所述金屬鹵化物指VC14，TiCl4,SiCl4,或 MoC15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)在碳納米管填充過程中，金屬鹵化物與碳管的質(zhì)量比例為0.5-20 ； 步驟(2)通入氣化的金屬鹵化物后在50-250°C下維持12-60h進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所用的清洗液為甲醇、乙醇、丙醇、水中的一種或二種以上的混合物； 于空氣中，水解在室溫條件下緩慢進(jìn)行，或在30-50度緩慢加熱促進(jìn)水解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)和(4)中所用的鹽酸濃度為5-10M，烘干溫度 60-120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)在碳納米管填充過程中，金屬前軀體與碳管的質(zhì)量比例為0.5-20。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所用的金屬前軀體指PdC12，F(xiàn)e (N03) 3 或 Co (N03) 36H20,金屬前軀體濃度 0.l-100mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在碳納米管管腔內(nèi)分散金屬和金屬氧化物等化合物的有效方法，該方法尤其適用于內(nèi)徑為1-20nm左右的碳納米管，包括單壁、雙壁以及多壁碳納米管。具體地說，該方法涉及利用沸點(diǎn)較低的金屬鹵化物，對(duì)碳納米管進(jìn)行親水化處理，然后采用液相浸漬的方法得到金屬納米粒子填充的碳納米管樣品。本方法具有簡單、易于操作和控制的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/46GK103159169SQ20111041235
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者潘秀蓮, 張洪波, 包信和 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所