寬分子量分布的聚丙烯樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及聚丙烯樹脂和由其制造的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過典型的齊格勒-納塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取決于聚合物 本身的立構(gòu)規(guī)整度。立構(gòu)規(guī)整度高的聚合物通常是結(jié)晶的，提供所需的高撓曲模量，且采用 合適地選擇的電子給體形成。這些高度結(jié)晶的聚合物還顯示出高熔點，但固有地顯示出低 的熔體流動速率（MFR)，這使得它們通常不適合于要求高的加工速率的應用，例如注塑，取 向薄膜和熱粘纖維中。進一步地，由高度結(jié)晶的聚丙烯形成的常規(guī)的聚丙烯均聚物和共聚 物產(chǎn)品缺少用于許多用途的充足的抗沖擊性。
[0003] 由基于鄰苯二甲酸酯或其它含芳烴的內(nèi)電子給體體系、和硅烷或二醚類外電子給 體的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制造的聚丙烯均聚物或抗沖共聚物樹脂導致范圍為3-4. 5的 分子量分布（MWD)，和正因為如此，它們具有非常低的熔體強度且在熔體中在伸長拉伸下沒 有證據(jù)表明應變硬化。分子量分布范圍為3-4. 5的樹脂因熔體強度差，導致不適合于轉(zhuǎn)化 工藝，例如在單層或多層應用中的吹脹薄膜應用。在壓片、深度拉伸的熱成形和發(fā)泡應用中 觀察到類似的行為。這種聚合物不適用的要求良好的熔體強度的其它轉(zhuǎn)化應用包括型材擠 塑，熱塑性硫化橡膠（TPV)用基本原料，雙軸取向聚丙烯（BOPP)薄膜，和吹塑應用等。
[0004] 本領(lǐng)域需要具有一種或多種性能的聚丙烯樹脂，例如改進的熔體強度，和改進的 勁度等。還需要適合于在吹脹薄膜中、在作為HDPE的替代物的多層應用中、壓片、在淺拉伸 和深度拉伸應用中熱成形和/或發(fā)泡應用中的這種聚丙烯樹脂。
[0005] 相關(guān)參考文獻包括EP0 757 069A1;EP2 000 504A1 ;US2003-088022 ; US2007-054997；US2008-311368；US6,602,598 ；US5,907, 942；US2003-118853；US 5,752,362;WO2007/130277 ;W098/44011;和TO2010/034461。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明概述
[0007] 在根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的多個實施方案中，聚丙烯樹脂包括至少50mol%丙烯， MWD(Mw/Mn)大于5,支化指數(shù)（g'）至少0. 95,和使用拉伸流變儀，在190°C下測定的熔體 強度至少20cN。
[0008] 在多個實施方案中，催化劑體系包括含非-芳族的內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催 化劑和含不同有機硅化合物的第一和第二外電子給體。
[0009] 在多個實施方案中，生產(chǎn)聚丙烯樹脂的方法包括在丙烯聚合條件下，使丙烯單體 與催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括含非_芳族的內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑 和含不同有機硅化合物的第一和第二外電子給體。
[0010] 提供這一發(fā)明概述，引入在下述詳細說明中進一步描述的選擇的概念。這一發(fā)明 概述并不意欲確定要求保護的主題的關(guān)鍵或重要特征，也并不意欲用作限制要求保護的主 題的范圍的輔助手段。通過參考本說明書之后的權(quán)利要求，將理解本發(fā)明的其它和進一步 的目的，優(yōu)點和特征。
[0011] 附圖簡述
[0012] 圖1是繪制根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容生產(chǎn)的丙烯樹脂的特性粘度相對分子量的圖表。
[0013] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容生產(chǎn)的丙烯樹脂的復數(shù)粘度相對角頻率的圖表。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 可在某些齊格勒-納塔催化劑（它可以非必要地被負載）、非-芳族的內(nèi)電子給 體、和兩種外電子給體的共混物存在下進行的單階段聚合中生產(chǎn)具有改進的熔體強度、MWD 和高MFR的現(xiàn)場聚合的材料（例如，聚丙烯）。在任何一個實施方案中，聚丙烯樹脂可包括： 至少50mol%丙烯，使用拉伸流變儀，在190°C下測定的熔體強度為至少20cN或至少50cN， 支化指數(shù)（g'）至少0.95,和MWD(Mw/Mn)大于5。在任何一個實施方案中，該齊格勒-納塔 催化劑體系可包括含非-芳族的內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑和含不同有機硅化合物 的第一和第二外電子給體。在任何一個實施方案中，制造聚丙烯樹脂的方法可包括在該催 化劑體系存在下，在溫度和壓力或者其它合適的丙烯聚合條件下，使丙烯單體接觸，生產(chǎn)含 至少50mol%丙稀和使用拉伸流變儀，在190°C下測定的恪體強度為至少20cN的聚丙稀樹 月旨。在任何一個實施方案中，該催化劑體系可包括含非-芳族的內(nèi)電子給體的齊格勒-納 塔催化劑，以及化學式為R^Si(OR2) 2的第一外電子給體，其中每一R1獨立地為含1-10個碳 原子的烴基，其中與Si相鄰的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2獨立地為含1-10個碳原 子的烴基。在任何一個實施方案中，該催化劑體系進一步可包括化學式為R3nSi(OR4) 4_n的第 二外電子給體，其中每一R3和R4獨立地為含1-10個碳原子的烴基，n為1，2,或3,和第二 外電子給體不同于第一外電子給體。
[0016] 定義
[0017] 為了本發(fā)明和權(quán)利要求的目的來說，使用在Chem.Eng.News，1985,63,27中的周 期表各族的新的編號方案。因此，"第4族金屬"是周期表中第4族的元素。
[0018] 術(shù)語"徑基（hydrocarbylradical) "、"徑基（hydrocarbyl) " 和"徑基基團"在本 文中可互換使用，除非另有說明。對于本發(fā)明公開內(nèi)容的目的來說，烴基定義為Cl-C2(1基團， 或基團，或c6-c2(l基團，或c7-c2(l基團，它們可以是線性、支化或環(huán)狀的，視需要（芳族 或非-芳族）；且包括被其它烴基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一種或多種 官能團取代的烴基。另外，兩個或更多個這樣的烴基可一起形成稠環(huán)體系，其中包括部分或 完全氫化的稠環(huán)體系，所述稠環(huán)體系可包括雜環(huán)基。
[0019] 術(shù)語"取代"是指在基本結(jié)構(gòu)內(nèi)的氫原子和/或碳原子已經(jīng)被烴基和/或官能團， 和/或雜原子或含雜原子的基團代替。因此，術(shù)語"烴基"包括含雜原子的基團。對于本文 的目的來說，雜原子定義為除了碳和氫以外的任何原子。例如，甲基環(huán)戊二烯（Cp)是被甲 基（它也可稱為甲基官能團）取代的Cp基團（它是基本結(jié)構(gòu)），乙醇是被-0H官能團取代 的乙基（它是基本結(jié)構(gòu)），和吡啶是在苯環(huán)的基本結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳被氮原子取代的苯基。
[0020] 對于本文的目的來說，除非另有說明，烴基可以獨立地選自取代或未取代的甲基、 乙基、乙烯基、以及下述基團的異構(gòu)體：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一 烷基，十^烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基， ^十烷基，^十一烷基，^十^烷基，^十二烷基，^十四烷基，^十五烷基，^十八烷基， ^十七烷基，^十八烷基，^十九烷基，二十烷基，丙條基，丁條基，戊條基，己條基，庚條基， 辛烯基，壬烯基，癸烯基，-\-碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基， 十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二i碳烯基，二十二碳 烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八 碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔 基，癸炔基，i碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基， 十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二i碳炔基，二十二碳炔基，二十三 碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基， 二十九碳炔基，和三十碳炔基。
[0021] 對于本文的目的來說，除非另有說明，烴基也可包括飽和、部分不飽和和芳族環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，其中該基團可另外進行以上所述類型的取代。術(shù)語"芳基"，"芳基（aryl radical) "和/或"芳基基團"是指芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它可以被本文定義的烴基和/或官能團 取代。芳基的實例包括苊基，苊烯基，叮啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并異噁唑基， 苯并熒蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑 基，芐基，咔唑