專利名稱：含有很窄分子量分布的聚丁烯的燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新燃料組合物與在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中控制進(jìn)氣閥門沉積物與降低閥門卡住的方法。
多年來(lái)，大量的研究都一直致力于用于控制(預(yù)防或降低)在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中生成沉積物的添加劑工作。具體地，能有效地控制進(jìn)氣閥門沉積物的添加劑是在這個(gè)領(lǐng)域中大量研究工作的焦點(diǎn)，盡管作了這些努力，但還希望進(jìn)行改進(jìn)。
US4231759(Udelhofen等人)公開了含有高分子量曼尼期(Mannich)去垢劑，還可含一種非-揮發(fā)性的烴載體流體的液體烴燃料。優(yōu)選的載體流體包括聚丁烯與聚丙烯。該參考文獻(xiàn)未說(shuō)明使用窄分子量分布的聚丁烯，或未說(shuō)明使用它們的優(yōu)點(diǎn)。
US5514190(Cunningham等人)公開了含有曼尼期去垢劑、聚(氧化烯)氨基甲酸酯與聚(氧化烯)醇的汽油組合物。這些組合物還可能含有烴稀釋劑、溶劑或載體，其中包括如聚丙烯、聚異丁烯與乙烯-1-烯烴共聚物之類的較低級(jí)烴的聚合物。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有說(shuō)明使用具有很窄分子量分布的聚丁烯，或沒(méi)有說(shuō)明使用它們的優(yōu)點(diǎn)。
US5 643 951(Colucci等人)公開了含有曼尼期去垢劑的汽油組合物。該專利說(shuō)明了載體流體，其中包括液體聚烯烴，可以加到該組合物中。該參考文獻(xiàn)未說(shuō)明使用具有窄分子量分布的聚丁烯，或未說(shuō)明使用它們的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明針對(duì)含有(a)火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料；(b)曼尼期去垢劑；和(c)分子量分布(Mw/Mn)為1.4或1.4以下的聚烯烴的燃料組合物。此外，本發(fā)明還針對(duì)在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中控制進(jìn)氣閥門沉積物與降低閥門卡住的方法。
本發(fā)明聚丁烯的分子量分布(Mw/Mn)為1.4或1.4以下。優(yōu)選的聚丁烯數(shù)均分子量(Mn)為約500至約2000，優(yōu)選地為600至約1000，其分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。本發(fā)明聚丁烯可采用任何能夠產(chǎn)生所要求分子量與分子量分布為1.4或1.4以下的方法進(jìn)行制備。得到窄分子量分布的聚丁烯的方法包括選擇合適的催化劑，例如使用BF3制備高反應(yīng)性聚丁烯，與使用高純度的精制物流，得到非常窄分子量分布的聚合物。高反應(yīng)性聚丁烯有相對(duì)高比例(即＞30％)的具有端亞乙烯基的聚合物分子。如本文通篇所使用的術(shù)語(yǔ)“聚丁烯”包括由“純的”或“基本純的”1-丁烯或異丁烯制成的聚合物，和由1-丁烯、2-丁烯與異丁烯中兩種或所有三種的混合物制成的聚合物，還包括含有少量，優(yōu)選地低于10％(重量)，更優(yōu)選地低于5％(重量)C2、C3和C5和更高級(jí)烯烴，以及二烯烴的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚丁烯是聚異丁烯，其中至少90％(重量)，優(yōu)選地至少95％(重量)聚合物來(lái)自異丁烯。
本發(fā)明的曼尼期去垢劑是通過(guò)烷基-取代的羥基芳族化合物、醛與胺的反應(yīng)得到的。根據(jù)上述的限制，在制備曼尼期去垢劑中使用的烷基-取代的羥基芳族化合物、醛與胺可以是在本技術(shù)領(lǐng)域中已知與應(yīng)用的這樣一些化合物。
在制備本發(fā)明曼尼期去垢劑中可以使用的有代表性的烷基-取代的羥基芳族化合物是聚丙基酚(通過(guò)用聚丙烯烷基化酚得到)、聚丁基酚(通過(guò)用聚丁烯和/或聚異丁烯烷基化酚得到)，與聚丁基-共-聚丙基酚(通過(guò)用丁烯和/或丁烯和丙烯的共聚物烷基化酚得到)。也可以使用其他類似長(zhǎng)鏈烷基酚。實(shí)例包括用丁烯和/或異丁烯和/或丙烯共聚物，和一個(gè)或一個(gè)以上的與其可共聚合的單-烯烴共聚用單體(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)烷基化的酚，其中共聚物分子含有至少50％(重量)丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元。與丙烯聚合的聚合用單體，或所述的丁烯可以是脂族的，還可以含有非-脂族基團(tuán)，例如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。因此，在任何情況下，在制備烷基-取代的羥基芳族化合物時(shí)使用所得到的聚合物與共聚物都基本上是脂族烴聚合物。
聚丁基酚(通過(guò)用聚丁烯烷基化酚得到)是優(yōu)選的。本文除非另外指出，在一般的意義上使用的術(shù)語(yǔ)“聚丁烯”包括由“純的”或“基本純的”1-丁烯或異丁烯制成的聚合物，和由1-丁烯、2-丁烯與異丁烯中兩種或所有三種的混合物制成的聚合物。商品級(jí)的這樣聚合物還可能含有少量的其他烯烴。所謂高反應(yīng)性聚丁烯有相對(duì)高比例的具有端亞乙烯基的聚合物分子，由例如在US4 152 499與西德文公開件29 04 314中描述的方法制備得到，也適用于制備長(zhǎng)鏈烷基化酚反應(yīng)劑。
羥基芳族化合物烷基化反應(yīng)典型地是在如BF3之類的烷基化催化劑存在下，在溫度約50-200℃下進(jìn)行的。在酚化合物的苯環(huán)上長(zhǎng)鏈烷基取代基來(lái)自采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為約500-3000(優(yōu)選地約500-2000)的聚烯烴。還可取的是，所使用聚烯烴的多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)為約1-4，優(yōu)選地約1-2，這是采用GCP測(cè)定的。
曼尼期去垢劑可以是，并優(yōu)選地是由長(zhǎng)鏈烷基酚制得。但是，其他的酚化合物也可以使用，其中包括間苯二酚、氫醌、甲酚、鄰苯二酚、二甲苯酚、羥基聯(lián)苯、芐基酚、苯乙基酚、萘酚、甲苯萘酚的高分子量烷基取代衍生物。制備曼尼期去垢劑的優(yōu)選反應(yīng)劑是聚烷基酚反應(yīng)劑，例如聚丙基酚與聚丁基酚，其烷基的數(shù)均分子量為650-1200，而最優(yōu)選類的烷基是來(lái)自數(shù)均分子量為650-950的聚丁烯的聚丁基。
烷基-取代的羥基芳族化合物的優(yōu)選構(gòu)型是對(duì)位-取代的單-烷基酚的構(gòu)型。然而，可以使用在曼尼期縮合反應(yīng)中任何容易反應(yīng)的烷基酚。因此，由具有僅一個(gè)環(huán)烷基取代基，或兩個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基取代基的烷基酚得到的曼尼期去垢劑都適合用于本發(fā)明中。長(zhǎng)鏈烷基取代基可以有一些殘留未飽和度，但是，一般地基本上是飽和烷基。
有代表性的胺反應(yīng)劑包括(但不限于)在分子中有至少一個(gè)具有適度反應(yīng)性的伯氨基或仲氨基的亞烷基多胺。如羥基、氰基、酰氨基等之類的其他取代劑也可存在于多胺中。在優(yōu)選的方案中，亞烷基多胺是聚乙烯多胺。合適的亞烷基多胺反應(yīng)劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺、十亞乙基十一胺與這些胺的混合物，其氮含量相應(yīng)于化學(xué)式H2N-(CH2-CH2NH-)nH亞烷基多胺，式中n是1-10中的整數(shù)。相應(yīng)的亞丙基多胺也是合適的反應(yīng)劑。亞烷基多胺可以通過(guò)氨和二鹵鏈烷，如二氯鏈烷反應(yīng)得到。因此，2-11摩爾氨與1-10摩爾有2-6個(gè)碳原子的二氯鏈烷和氯在不同的碳原子上反應(yīng)所得到的亞烷基多胺是合適的亞烷基多胺反應(yīng)劑。
在本發(fā)明另外優(yōu)選實(shí)施方案中，胺是脂族二胺，在分子中有一個(gè)伯氨基或仲氨基和一個(gè)叔氨基。合適的多胺實(shí)例包括N，N，N″，N″-四烷基二亞烷基三胺(兩個(gè)端叔氨基與一個(gè)中心仲氨基)，N，N，N′，N″-四烷基三亞烷基四胺(一個(gè)端叔氨基、兩個(gè)內(nèi)叔氨基與一個(gè)端伯氨基)，N，N，N′，N″，N″-五烷基三亞烷基四胺(一個(gè)端叔氨基、兩個(gè)內(nèi)叔氨基與一個(gè)端仲氨基)，N，N-二羥基烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個(gè)端叔氨基與一個(gè)端伯氨基)，N，N，N′-三羥基烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個(gè)端叔氨基和一個(gè)端仲氨基)，三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三個(gè)端氨基和一個(gè)端伯氨基)等化合物，其中烷基是相同的或不同的，典型地每個(gè)不會(huì)有12個(gè)以上的碳原子，優(yōu)選地是每個(gè)有1-4碳原子。更優(yōu)選地這些烷基是甲基和/或乙基。優(yōu)選的多胺反應(yīng)劑是N，N-二烷基-α，ω-亞烷基二胺，如在亞烷基中有3-6碳原子，而在每個(gè)烷基中有1-12個(gè)碳原子的所述二胺，更優(yōu)選地，它們是相同的，但它們也可以是不同的。更優(yōu)選的是N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺。
多胺有一個(gè)可以參與曼尼期反應(yīng)的反應(yīng)性伯氨基或仲氨基，和至少一個(gè)在空間上受阻的氨基，這種氨基在任何明顯的程度上都不可能直接地參與曼尼期縮合反應(yīng)，這樣一種多胺實(shí)例包括N-(叔丁基)-1，3-丙烷二胺、N-新戊基-1，3-丙烷二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙烷二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙烷二胺，和3，5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
在制備曼尼期去垢劑中使用的有代表性的醛包括脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛?？梢允褂玫姆甲迦┌ū饺┡c水楊醛。本發(fā)明使用的例證性的雜環(huán)醛是糠醛和噻吩醛等。如仲甲醛之類的產(chǎn)生醛的試劑，或如福爾馬林之類的甲醛水溶液也是可用的。非常優(yōu)選的是甲醛或福爾馬林。
烷基-取代的羥基芳族化合物、一種或多種胺和醛的縮合反應(yīng)，可以在溫度約40-200℃下進(jìn)行。該反應(yīng)可以其本體(無(wú)任何稀釋劑或溶劑)或在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。要除去水，可以在反應(yīng)期間通過(guò)共沸蒸餾除去水。通常地，通過(guò)烷基-取代的羥基芳族化合物、一種或多種胺和醛以摩爾比分別為1.0∶0.5-2.0∶1.0-3.0反應(yīng)生成曼尼期去垢劑。
在優(yōu)選的附加濃縮物中分子量分布為1.4或1.4以下的聚丁烯與曼尼期去垢劑的比例和本發(fā)明的燃料組合物均是當(dāng)燃料組合物在內(nèi)燃機(jī)中消耗時(shí)進(jìn)氣閥的清潔度，與使用不含聚丁烯的同樣組合物發(fā)動(dòng)的，同樣內(nèi)燃機(jī)的進(jìn)氣閥的清潔度相比得到改善。因此，一般地，在生產(chǎn)曼尼期去垢劑時(shí)使用的以活性組分計(jì)的聚丁烯與曼尼期去垢劑重量比(即如果有一種或多種溶劑時(shí)將其除外)一般是約0.1-1至1∶1，優(yōu)選地是0.2∶1至0.7∶1。
配制本發(fā)明燃料組合物時(shí)，曼尼期去垢劑與聚丁烯(使用或未使用其他添加劑)使用量足以降低或抑制內(nèi)燃機(jī)中生成沉積物。因此該燃料含有如上述比例的少量曼尼期去垢劑與聚丁烯，這樣可預(yù)防或降低生成內(nèi)燃機(jī)沉積物，特別是進(jìn)氣閥系統(tǒng)的沉積物，更特別地是在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)氣閥系統(tǒng)的沉積物。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明燃料含有以活性組分計(jì)曼尼期去垢劑的量為約5-50ptb(以燃料體積計(jì)每千桶燃料中添加劑重量磅數(shù))，優(yōu)選地約15-40ptb。在本發(fā)明優(yōu)選燃料組合物中，一種或多種MWD為1.4或1.4以下的聚丁烯的量一般是0.5-50ptb，優(yōu)選地是約1.5-40ptb。
本發(fā)明燃料組合物可以含有除上述的曼尼期去垢劑與聚丁烯之外的附加添加劑。所述的附加添加劑包括附加的去垢劑、抗氧化劑、載體流體、金屬鈍化劑、染料、標(biāo)記物、腐蝕抑制劑、殺蟲劑、抗靜電添加劑、降阻尼劑、破乳化劑、破煙霧劑、防結(jié)冰添加劑、抗爆劑、抗-閥座退縮添加劑、潤(rùn)滑添加劑和助燃劑。
如甲基環(huán)戊二烯錳三羰基之類的環(huán)戊二烯錳三羰基化合物是優(yōu)選的助燃劑，因?yàn)樗鼈兙哂酗@著降低尾氣排放如NOx和生成煙霧前體的能力，還大大提高汽油的辛烷值，包括一般汽油與“新配方”汽油兩者。
在配制本發(fā)明染料組合物時(shí)使用的基礎(chǔ)燃料包括火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行中使用的合適的基礎(chǔ)燃料，如含鉛或不含鉛的馬達(dá)汽油和航空汽油，所謂的新配方汽油，它們典型地含有汽油沸程烴和燃料-可溶含氧摻混劑烴，如醇、醚和其他合適的含氧有機(jī)化合物。本發(fā)明使用的合適氧化劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用時(shí)該氧化劑一般存在于基礎(chǔ)燃料中，其量低于約25％(體積)，優(yōu)選地其量為在總?cè)剂现刑峁┑难鹾渴羌s0.5-5％(體積)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明曼尼期去垢劑和聚丁烯與液體載體或吸氣助劑結(jié)合使用。這樣的載體可以是各種類型，例如像液體聚-α-烯烴低聚物、礦物油、液體聚(氧化烯)化合物、液體醇或多元醇、除上述的聚丁烯之外的聚烯烴、液體酯以及類似的液體載體。還可以使用兩種或兩種以上這樣載體的混合物。
優(yōu)選的液體載體包括1)礦物油或礦物油的混合物，其粘度指數(shù)小于約120，2)一種或多種聚-α-烯烴低聚物，3)一種或多種聚(氧化烯)化合物，其平均分子量為約500-3000，4)聚烯烴或5)為1)，2)，3)和4)中任何兩種，三種或所有四種的混合物?？梢允褂玫牡V物油載體包括含石蠟、含萘與含瀝青的油，它們可以由各種石油原油得到，并以任何合適的方式加工。例如礦物油可以是溶劑萃取或加氫處理的油。也可以使用回收的礦物油。加氫處理的油是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，所使用礦物油的粘度在40℃為約1600SUS以下，更優(yōu)選地是在40℃為約300-1500SUS。石蠟礦物油非常優(yōu)選的粘度在40℃為約475-700SUS。要獲得最佳結(jié)果，最希望礦物油的粘度指數(shù)小于約100，更優(yōu)選地小于約70，最優(yōu)選地為約30-60。
包括在優(yōu)選載體之列的聚-α-烯烴低聚物(PAO)是加氫處理或未加氫處理的聚-α-烯烴低聚物，即加氫處理或未加氫處理的產(chǎn)品，主要是α-烯烴的三聚物、四聚物和五聚物，其單體含有6-12，一般地8-12，更優(yōu)選地約10個(gè)碳原子。它們的合成方法在烴加工，1982年2月，第75頁(yè)中，還在US3 763 244、3 780 128、4 172 855、4 218 330與4 950 822中描述。一般的方法主要包括短鏈直鏈烯烴(適合采用催化處理乙烯所得到的)催化低聚合。用作載體的聚-α-烯烴一般粘度(在100℃測(cè)定)應(yīng)為2-20厘斯(cSt)。優(yōu)選地，聚-α-烯烴在100℃粘度為至少8厘斯，最優(yōu)選地為約10厘斯。
本發(fā)明所使用優(yōu)選載體流體中的聚(氧化烯)化合物是可溶燃料的化合物，它們可以用下述化學(xué)式表示R1-(R2-O)n-R3式中R1典型地是氫、烷氧基、環(huán)烷氧基、羥基、氨基、烴基(例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)、氨基-取代的烴基，或羥基-取代的烴基，R2是有2-10個(gè)碳原子的，優(yōu)選地2-4個(gè)碳原子的亞烷基。R3典型地是氫、烷氧基、環(huán)烷氧劑、羥基、氨基、烴基(例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)、氨基-取代的烴基，或羥基-取代的烴基，而n是1-500中的整數(shù)，優(yōu)選地3-120中的整數(shù)，這些數(shù)表示了重復(fù)亞烷氧基的數(shù)(通常為平均數(shù))。在有多個(gè)-R2-O-基團(tuán)的化合物中，R2可以是相同或不同的亞烷基，不相同時(shí)，可以隨機(jī)地或成嵌段排列。優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物是由醇與一種或多種氧化烯，優(yōu)選地一種氧化烯反應(yīng)所生成的重復(fù)單位組成的單醇。
用作載體流體的聚(氧化烯)化合物平均分子量?jī)?yōu)選地是約500-3000，更優(yōu)選地是約700-2500，最優(yōu)選地是1000-2000。
一種可使用聚(氧化烯)化合物族是由以烴基為端的聚(氧化烯)單醇類組成，例如可參看US4 877 416第6欄第20行至第7欄第14行與在該段中所引用的參考文獻(xiàn)，所述的段與所述的參考文獻(xiàn)完整地作為參考文獻(xiàn)引用于本文中。
優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物族由一種烷基聚(氧化烯)單醇類或其混合物組成，它處于未稀釋狀態(tài)時(shí)是汽油-可溶的液體，其粘度在4℃為至少約70厘斯(cSt)，而在100℃為至少約13cSt。這些化合物中，一種或多種有至少約8個(gè)碳原子，更優(yōu)選地有約10-18個(gè)碳原子的鏈烷醇經(jīng)丙基化作用所生成的單醇是特別優(yōu)選的。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用聚(氧化烯)載體呈未被稀釋狀態(tài)的粘度在4℃為至少約60cSt，更優(yōu)選地是至少約70cSt，在100℃為至少約11cSt，更優(yōu)選地為至少約13cSt。此外，實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用聚(氧化烯)化合物呈未被稀釋狀態(tài)的粘度在40℃不大于約400cSt，在100℃不大于約50cSt。更優(yōu)選地，其粘度在40℃不超過(guò)約300cSt，在100℃不超過(guò)約40cSt。最優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物的粘度在40℃不大于約400cSt，在100℃不大于約30cSt。
優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物還包括聚(氧化烯)乙二醇化合物及其單酯衍生物，它們滿足上述粘度要求，并且是由醇或多元醇與如氧化丙烯和/或氧化丁烯之類的氧化烯以及使用或不使用氧化乙烯經(jīng)反應(yīng)所生成的重復(fù)單元組成，具體地產(chǎn)品的分子中至少80％(摩爾)氧化烯基團(tuán)來(lái)自氧化1，2-丙烯。有關(guān)制備這樣的聚(氧化烯)化合物的詳細(xì)情況例如可參看Kirk-Othmer，化學(xué)工藝大全，第3版，第18卷，第633-645頁(yè)(Copyright 1982，John Wiley & Sons)，與該文中列出的參考文獻(xiàn)，除了Kirk-Othmer大全及其列出的參考文獻(xiàn)之外的上述參考文獻(xiàn)都作為參考文獻(xiàn)列于本文中。US2 425 755、2 425 845、2 448 664與2 457 139也描述了這樣的方法，也作為參考文獻(xiàn)全部列于本文中。
當(dāng)按本發(fā)明使用聚(氧化烯)化合物時(shí)，應(yīng)含有足夠數(shù)量的支化氧化烯單元(例如甲基二亞甲氧基單元和/或乙基二亞甲氧基單元)，而使聚(氧化烯)化合物汽油可溶。
本發(fā)明中作為載體流體使用的合適聚烯烴包括MWD大于1.4的聚丁烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。
在某些情況下，曼尼期去垢劑可以在載體流體中進(jìn)行合成。在其他情況下，將使用的去垢劑與適當(dāng)量的載體流體混合。如果希望的話，該去垢劑可以在適當(dāng)?shù)妮d體流體中形成，然后與附加量的相同或不同的載體流體混合。
在配制本發(fā)明優(yōu)選燃料時(shí)使用的添加劑可以單獨(dú)地或以不同的次組合方式混入基礎(chǔ)燃料中。但是，可取的是同時(shí)使用添加劑濃縮物混合所有組分(即添加劑加稀釋劑，如烴溶劑)。添加劑濃縮物的使用利用了呈添加劑濃縮物時(shí)成分組合所提供的相互相容性。另外使用濃縮物降低了混合時(shí)間，還降低混合誤差的概率。
本發(fā)明其他方面包括將少量本文所描述的各種本發(fā)明的組合物混入火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料中，燃料組合物含有火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料、曼尼期去垢基和聚丁烯，其中改進(jìn)之處包括使用分子量分布為1.4或1.4以下的聚丁烯作為聚丁烯，以及通過(guò)使用本發(fā)明燃料組合物作燃料與操作內(nèi)燃機(jī)，而在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中降低進(jìn)氣閥沉積物與消除閥卡住的方法。
實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施與優(yōu)點(diǎn)可由用于說(shuō)明目的而非限制性的下述實(shí)施例予以證明。在每個(gè)配方中，都使用了曼尼期去垢劑和多元醇載體流體。聚丁烯和總添加劑處理率列于表1。實(shí)施例1*和2的曼尼期去垢劑是相同的，而實(shí)施例3*和4的曼尼期去垢劑是相同的。實(shí)施例1*和2的添加劑組合物含有曼尼期去垢劑、載體流體和聚丁烯的重量比為0.8∶0.4∶0.4，而實(shí)施例3*和4的添加劑組合物含有曼尼期去垢劑、載體流體和聚丁烯的重量比為1∶0.4∶0.4.。在下表中的聚丁烯如下H-40PIB是一種市售的商品，為數(shù)均分子量約750、分子量分布1.46的一般聚異丁烯；HR-PIB是市售的高反應(yīng)性聚異丁烯，其數(shù)均分子量為1000，而分子量分布為1.34；H-40NC是窄餾分(即高純度精制液流產(chǎn)品)聚異丁烯，其數(shù)均分子量為約700，而分子量分布為1.35。報(bào)道了在進(jìn)氣閥上沉積物的量(毫克)，差為15毫克或15毫克以上在統(tǒng)計(jì)上被認(rèn)為是顯著的。
表
>*對(duì)比實(shí)施例由上述數(shù)據(jù)清楚地看到，含有本發(fā)明聚丁烯的組合物，即分子量分布小于1.4的聚丁烯，與含有超出本發(fā)明范圍的聚丁烯的組合物(實(shí)施例1*和3*)相比，具有大大降低的進(jìn)氣閥沉積物。
表2匯集了一組標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的結(jié)果，其中對(duì)本發(fā)明的組合物與超出本發(fā)明范圍的組合物在防止閥卡住方面進(jìn)行了比較。試驗(yàn)方法結(jié)果為通過(guò)或失敗。在所有試驗(yàn)中，曼尼期去垢劑與多元醇載體流體與上述實(shí)施例3*和4中使用的相同，聚丁烯如表中所列，組分重量比分別是1∶0.4∶0.4。采用了兩個(gè)不同的測(cè)定閥卡住的試驗(yàn)。
5.0L GM是在配置自動(dòng)傳送的Chevrolet 5.0L V-8車中進(jìn)行的閥-卡住試驗(yàn)。試驗(yàn)長(zhǎng)度是四天。驅(qū)動(dòng)周期由以55MPH驅(qū)動(dòng)56分鐘，空轉(zhuǎn)期為3分鐘與加速與減速期為1分鐘組成。用底盤功率計(jì)進(jìn)行英里累積。第1天用無(wú)添加劑的基礎(chǔ)燃料運(yùn)行。第2-4天用以添加劑處理的基礎(chǔ)燃料運(yùn)行。一天試驗(yàn)為4個(gè)驅(qū)動(dòng)周期(4小時(shí))，接著在-4°F均熱(soak)16小時(shí)。在均熱結(jié)束后測(cè)定壓縮壓力。零壓縮表明出現(xiàn)了進(jìn)氣閥卡住。使用有添加劑的基礎(chǔ)燃料在3天之后沒(méi)有任何卡住為通過(guò)。在任何一天有卡住為失敗。
Vanagon是在配置四-速手動(dòng)傳送的大眾汽車Vanagon上進(jìn)行的閥-卡住試驗(yàn)。試驗(yàn)長(zhǎng)度是三天。驅(qū)動(dòng)周期為以28MPH驅(qū)動(dòng)6分鐘，31MPH5分鐘，接著關(guān)掉內(nèi)燃機(jī)均熱10分鐘。用底盤功率計(jì)進(jìn)行英里累積。一天試驗(yàn)為13個(gè)試驗(yàn)周期(4.5小時(shí))，接著在0°F均熱16小時(shí)。在均熱結(jié)束后測(cè)定壓縮壓力。零壓縮表明出現(xiàn)了進(jìn)氣閥卡住。在3天之后沒(méi)有任何卡住為通過(guò)。在任何一天有卡住為失敗。
表2
會(huì)看到含有本發(fā)明聚丁烯的組合物(實(shí)施例6和8)在兩組試驗(yàn)中都獲得通過(guò)，而含有本發(fā)明范圍之外的聚丁烯的組合物的試驗(yàn)均失敗了。
還應(yīng)理解，在說(shuō)明書或其權(quán)利要求書的任何地方用化學(xué)名所指的反應(yīng)劑與組分，無(wú)論是單數(shù)還是復(fù)數(shù)，都與其在與用化學(xué)名或化學(xué)類型(例如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)所指的其他物質(zhì)接觸之前的存在都一致。因此變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在根據(jù)該公開說(shuō)明書所說(shuō)明的條件下，把特定反應(yīng)劑和/或組分集合在一起的自然結(jié)果，如在得到的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生什么樣的化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)都是無(wú)關(guān)緊要的。因此，無(wú)論在進(jìn)行所要求的化學(xué)反應(yīng)(如曼尼期縮合反應(yīng))中，還是在制備所要求的組合物(如添加劑濃縮物或加成燃料混合物)時(shí)，反應(yīng)劑和組分作為加入的成分都是一致的。還會(huì)認(rèn)識(shí)到，添加劑組分可分別加入和/或摻混到基礎(chǔ)燃料中和/或作為在制備初加工的添加劑組合物和/或次-組合中所使用的組分加入。因此，盡管后面權(quán)利要求可涉及本發(fā)明意義上(“含有”“是”等)的物質(zhì)、組分和/或成分，但它是指就在與本發(fā)明公開文件的一種或多種其他物質(zhì)、成分和/或組分摻混或混合之前的這個(gè)時(shí)刻存在的物質(zhì)、成分或組分。在這樣摻混或混合操作的過(guò)程中，其物質(zhì)、成分或組分通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化作用而可能失去其原來(lái)本性這個(gè)事實(shí)對(duì)確切理解與認(rèn)識(shí)該公開文件及其權(quán)利要求書完全是不重要的。
如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“燃料-可溶的”或“汽油-可溶的”意指所論物質(zhì)在所選定的基礎(chǔ)燃料中在20℃應(yīng)該是充分可溶的，以使物質(zhì)能夠達(dá)到使其用作其所需功能所需要的至少最小濃度。優(yōu)選地，該物質(zhì)在基礎(chǔ)燃料中的溶解度應(yīng)顯著地大于這個(gè)濃度。但是，該物質(zhì)不需要完全溶于基礎(chǔ)燃料中。
本發(fā)明在實(shí)踐中能夠有很大變化。因此上述說(shuō)明書并不用作限制，也不應(yīng)該解釋為將本發(fā)明限制在前面所提出的特定的實(shí)施例。相反地，要包括的內(nèi)容都列于后面的權(quán)利要求中與法律要素所允許的其等效物中。
權(quán)利要求
1.一種燃料組合物，它含有(a)火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料；(b)曼尼期去垢劑；和(3)分子量分布小于1.4的聚丁烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其中火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料含有汽油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其中火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料含有具有汽油沸程的烴和燃料-可溶的含氧化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其中聚丁烯數(shù)均分子量為500-2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其中聚丁烯是由高純度精制液流所得到的聚丁烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料組合物，其中聚丁烯是高反應(yīng)性的聚異丁烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，其中曼尼期去垢劑含有至少一種烷基-取代的羥基芳族化合物、醛和至少一種胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的曼尼期去垢劑，其中烷基-取代的羥基芳族化合物是烷基-取代的酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的曼尼期去垢劑，其中烷基-取代的酚是聚丁基酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的曼尼期去垢劑，其中烷基-取代的酚是聚丙基酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的曼尼期去垢劑，其中烷基-取代的羥基芳族化合物是烷基-取代的甲酚。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的曼尼期去垢劑，其中胺含有至少一種亞烷基多胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的曼尼期去垢劑，其中胺含有在其分子中有一個(gè)伯氨基或一個(gè)仲氨基與一個(gè)叔氨基的至少一種脂族二胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的曼尼期去垢劑，其中脂族二胺是N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，該組合物還含有載體流體，它選自如下的組中1)礦物油或礦物油的混合物，其粘度指數(shù)小于約120，2)一種或多種聚-α-烯烴低聚物，3)一種或多種聚(氧化烯)化合物，其平均分子量為約500-3000，4)聚烯烴，MWD為1.4或1.4以下的聚丁烯除外，和5)是1)，2)，3)和4)中任何兩種，三種或所有四種的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的燃料組合物，其中載體流體含有至少一種聚(氧化烯)化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料組合物，該組合物還含有至少一種添加劑，其添加劑選自如下附加的分散劑/去垢劑、抗氧化劑、載體流體、金屬鈍化劑、染料、標(biāo)記物、腐蝕抑制劑、殺蟲劑、抗靜電添加劑、降阻尼劑、破乳化劑、破煙霧劑、防結(jié)冰添加劑、抗爆劑、抗-閥座退縮添加劑、潤(rùn)滑添加劑和助燃劑。
18.一種將火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)氣閥沉積物降至最低或減少的方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的燃料組合物作為所述內(nèi)燃機(jī)的工作燃料。
19.一種將火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)氣閥沉積物降至最低或減少的方法，該方法包括將權(quán)利要求15所述的燃料組合物作為所述內(nèi)燃機(jī)的工作燃料。
20.一種將火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中閥卡住降至最低或減少的方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的燃料組合物作為所述內(nèi)燃機(jī)的工作燃料。
21.一種將火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中閥卡住降至最低或減少的方法，該方法包括將權(quán)利要求15所述的燃料組合物作為所述內(nèi)燃機(jī)的工作燃料。
22.一種添加劑濃縮物，它含有(1)分子量分布小于1.4的聚丁烯；(2)曼尼期去垢劑；(3)稀釋劑；其中(1)∶(2)之比是0.1∶1至1∶1。
全文摘要
一種燃料組合物,它含有火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)燃料;曼尼期去垢劑和分子量分布為1.4或1.4以下的聚丁烯。
文檔編號(hào)C10L1/234GK1256302SQ9912285
公開日2000年6月14日 申請(qǐng)日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者D·J·馬爾菲爾, W·J·科盧奇 申請(qǐng)人:乙基公司