具有受控長鏈支化和寬分子量分布的海綿聚合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本發(fā)明要求2013年10月8日提交的名稱為"具有受控長鏈支化和寬分子量分 布的海綿聚合物"，申請?zhí)枮?4/049,075的美國臨時(shí)專利申請的優(yōu)先權(quán)與權(quán)益，該美國臨 時(shí)專利申請要求2012年10月9日提交的名稱為"用于制備海綿聚合物的方法"，申請?zhí)枮?61/711，596的美國臨時(shí)專利申請的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部通過參引并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本實(shí)施例總體上設(shè)及特有的由S元乙丙橡膠（eth^eneprop^enediene monomer,EPDM)組成的海綿聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004]需要制備具有有效的長鏈支化、較高的二締控含量、特有的分子量分布及有利的 彈性特性的高性能聚合物的方法。
[0005] 本實(shí)施例滿足運(yùn)些需求。
【附圖說明】
[0006] N/A
【具體實(shí)施方式】
[0007] 在詳細(xì)解釋本發(fā)明的聚合物之前，應(yīng)理解該聚合物并不限于特定的實(shí)施例，并且 可W各種方式實(shí)施或?qū)崿F(xiàn)。
[0008] 本實(shí)施例設(shè)及擁有驚人的物理和化學(xué)特性W及優(yōu)異的加工性能的四元共聚物。在 擠出時(shí)，該四元共聚物展現(xiàn)出非常好的光潔度，并適用于多種應(yīng)用，例如密封和消音。該四 元共聚物還展現(xiàn)出非常好的非線性粘度特性及壓縮永久變形特性。
[0009] 該四元共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于化學(xué)組分易于加工，并允許其每天24小時(shí)一周7天地連 續(xù)操作的連續(xù)流方法，制備具有高純度的光亮的聚合物。
[0010] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，該方法設(shè)及將填充油混合到該四元共聚物中。
[0011] 該方法的益處是產(chǎn)生的四元共聚物可W容易地降低到松散的捆包W便于運(yùn)輸和 傳送給聚合物使用者。
[0012] 通過該方法形成的四元共聚物的優(yōu)點(diǎn)是材料在混合器中易于使用，分解W便于與 其它化合物組分混合。
[0013] 本發(fā)明總體上設(shè)及用乙締、丙締及二締控制備四元共聚物的連續(xù)方法。
[0014] 該方法使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠制備包含高二締控含量而沒有由于膠凝而引 起反應(yīng)器污染（或不受控制的支化反應(yīng)）的四元共聚物。該方法還可W同時(shí)使用已知的 催化劑和單獨(dú)的反應(yīng)器來生產(chǎn)具有高程度的長鏈支化，高分子量、適當(dāng)寬度的分子量分布 (mole州larwei曲tdistribution,MWD)、較低的tan5(tangentdelta)及高的多締控含 量的產(chǎn)品。
[0015] 如本申請中所使用的，二締控應(yīng)當(dāng)指含有兩個(gè)雙鍵的有機(jī)化合物。此外，該二締控 應(yīng)能夠由齊格勒-納塔催化劑催化進(jìn)行聚合。
[0016] 如在本申請中所使用的，分子量分布（MWD)應(yīng)當(dāng)指的是聚合物的重均分 子量（wei曲taveragemolecularwei曲t,Mw)除W聚合物的數(shù)均分子量（number averagemolecularwei曲t,Mn)。Mw和Mn確定如下：
[0017]
[0018] 其中，Ni為在給定的聚合物樣本中具有分子量Mi的分子數(shù)。
[0019] 如在本申請中所使用的，tan5為粘度與彈性之間的關(guān)系的測量，是本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員所已知的。
[0020] W下描述使用降冰片締衍生物作為二締控用于示例性目的。但本領(lǐng)域技術(shù)人員可 用其它具有相似化學(xué)特性和反應(yīng)特性的二締控類來替代。
[0021] 在該方法中，可使用5-乙叉-2-降冰片締巧NB)。在實(shí)施例中，其可包括結(jié)構(gòu)：
[0022]
[002引分子結(jié)構(gòu)：
[0024]分子式：CgHi2[00巧]分子量：120. 19
[0026] 該分子的同義詞包括：ENB;乙叉降冰片締；5-乙叉-2-降冰片締；5-乙縮 醒-2-降茨締；5-亞乙基降冰片締-2 ;5-亞乙基-2-降冰片締；5-亞乙基二環(huán)巧.2. 1] 庚-2-締；5-乙叉基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-締；乙叉降冰片締巧NB)。
[0027] 沸點(diǎn)：146°C(760mmHg)
[0028] 閃點(diǎn)：38. 3°C
[0029]在該方法中，可使用5-乙締基-2-降冰片締（VNB)，其結(jié)構(gòu)為：
[0030]
[0031] 分子結(jié)構(gòu)：
[0032]分子式：CgHi2
[0033]分子量：120. 21
[0034] 該分子的同義詞包括：5-乙締基-(氯乙基）2-降冰片締；2-乙締基-5-降冰片締 2-乙締基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-締；2-乙締基降冰片締；5-乙締基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-締； 5-乙締基-2-降冰片締；5-乙締基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-締；5-乙締基降冰片締；NSC61529 ; V0062;VBH;乙締基降冰片締。
[0035]沸點(diǎn)：141°C(760mmHg)
[003引閃點(diǎn)：28°C
[0037] VNB為非共輛多締，由于其不受控制地分支，在聚合過程中產(chǎn)生凝膠的傾向，并污 染反應(yīng)器，因此難W利用其來制備共聚物。本方法允許存在四元共聚物存在較大濃度的VNB，并且獨(dú)特地允許利用VNB組分制備四元共聚物。
[003引總體的方法描述如下：
[0039]用飽和控溶劑作為該方法中使用的所有單體的反應(yīng)介質(zhì)和載體流。將飽和控W足 W維持在反應(yīng)器中停留30分鐘至60分鐘的時(shí)間的流速引入到反應(yīng)器中。在進(jìn)入反應(yīng)器之 前，該飽和控料流通過冷卻器W將其溫度降至35°CW下。
[0040] 在下面所示的例子中，正己燒用作控類溶劑，由于其易得并易于從最終產(chǎn)物中除 去。但也可使用許多其它控類溶劑，例如下燒、戊燒、庚燒、辛燒及其組合。
[0041] 將純乙締單體W-定流速引入到該飽和控溶劑中，W獲得在最終產(chǎn)物中所需的乙 締重量含量。最終產(chǎn)物中的乙締含量可在55-60wt%之間。
[0042] 將純丙締單體W-定流速引入到該飽和控溶劑中，W獲得在最終產(chǎn)物中的所需的 丙締重量含量。最終產(chǎn)物中的丙締含量可在33-37wt%之間。
[0043] 下面所示出的例子使用降冰片締衍生物作為二締控。而對于使用其它具有相似化 學(xué)特性的二締控來獲得相似的結(jié)果是可W預(yù)料得到的。
[0044] 在下面所示出的例子中，用乙締、丙締和二締控生成S元乙丙橡膠巧PDM化PDM是 所知的一類具有良好特性的產(chǎn)品。
[0045] 將氨W-定流速引入到該飽和控溶劑中，該流速足W在最終產(chǎn)物中獲得所需分子 量的氨。
[0046] 將二締控W-定流速引入到該飽和控溶劑/載體中，該流速足W使二締控在最終 聚合物中達(dá)到所需的重量百分比含量。
[0047] 該二締控類可為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的許多化合物。在本例子中，5-亞乙 基-2-降冰片締巧NB)和5-乙締基-2-降冰片締（VNB)均可用作二締控來制備最終產(chǎn)物。 [004引其它降冰片締衍生物的一些示例為：5-甲叉-2-降冰片締，5-(2-丙締基）-2-降 冰片締，5- (3-下締基）-2-降冰片締，5- (4-戊締基）-2-降冰片締，5- (5-己締基）-2-降冰 片締，5-(4-庚締基）-2-降冰片締，5-(7-辛締基）-2-降冰片締。
[0049] 將飽和控溶劑、丙締、氨及二締控的混合物送入冷凍器，W將其溫度降至35°CW 下。由于隨后的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，冷卻步驟有助于在反應(yīng)器內(nèi)維持所需的溫度范圍。盡 管所描述的該方法是用于溶液聚合，但對催化劑作一些小的調(diào)整，其可適于氣體或泥漿相 的方法。
[0050] 將齊格勒-納塔催化劑、助聚劑（可選地）和輔催化劑同時(shí)引入到反應(yīng)器中，與冷 卻的飽和控溶劑、a-締控、氨和二締控的混合物混合。
[0051] 齊格勒-納塔催化劑包含過渡金屬或過渡金屬化合物。用于本發(fā)明的過渡金屬 (及其化合物）的一些示例為饑、鐵和錯(cuò)。但本領(lǐng)域技術(shù)人員可用其它過渡金屬來替代。
[0052] 將齊格勒-納塔催化劑W足W持續(xù)連續(xù)反應(yīng)的流速引入。下面的例子用于示出運(yùn) 一點(diǎn)。
[0053] 輔催化劑包含金屬烷基，其進(jìn)一步包含面素，所使用的輔催化劑可為氯化二乙基 侶值iethylaluminumchloride)、倍半乙基氯化侶巧thylaluminumsesquichloride)或二 氯乙基侶巧thylaluminumdichloride)。
[0054] 但本領(lǐng)域技術(shù)人員可用許多其它化合物來替代。
[0055] 將輔催化劑W足W持續(xù)連續(xù)反應(yīng)的流速引入。下面的例子用于示出運(yùn)一點(diǎn)。
[0056] 助聚劑包含能夠氧化過渡金屬并在所使用的每摩爾助聚劑中產(chǎn)生至少一個(gè)面素 自由基的氧化劑。助聚劑的示例為氯代醋，例如2-甲基戊下醋，4, 4, 4-S氯下-2-締酸乙 醋。但本領(lǐng)域技術(shù)人員可用許多其它的生成面素自由基的化合物來替代。
[0057] 將該助聚劑W足W持續(xù)連續(xù)反應(yīng)的流速單獨(dú)引入，或W與齊格勒-納塔催化劑的 混合溶液引入。下面的例子用于示出運(yùn)一點(diǎn)。
[005引將上述組分的流速調(diào)整到，W允許在35-65°C的