專利名稱：用于變寬的分子量分布的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域。更特別地涉及生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/或組成 分布的聚合物的方法。更特別地，涉及在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續(xù)工藝。
背景技術(shù)：
由茂金屬催化劑及其它單點(diǎn)催化劑生產(chǎn)的聚合物在混合充分的反應(yīng)器中通常生 成具有窄分子量分布(還表示為MWD)的聚合物，其特征通常在于重均/數(shù)均分子量的比 (Mw/Mn)。例如，由茂金屬催化劑體系在均相聚合介質(zhì)中制備的聚合物的凡/^^值通常接 近2. 0的統(tǒng)計學(xué)預(yù)期值(對于茂金屬、Ziegler-Natta及其它烯烴聚合催化劑的描述參見 J. Scheirs, W. Kaminsky, Ed. , "Metallocene-Based Polyolefins",Wiley,New York,2000 ； Ε. P. Moore, Jr. , Ed, "Polypropylene Handbook，，，Hanser, New York, 1996 ；L. S. Baugh, J. A. M. Canich, Ed. , "Stereoselective Polymerization With Single-Site Catalysts，，， CRC, New York，2008)。然而，商業(yè)意義的其它催化劑(如Ziegler-Natta)制備具有很寬 MWD的聚合物。單點(diǎn)催化劑(例如，茂金屬)還產(chǎn)生窄組成分布。組成分布是在本體聚合物 內(nèi)從聚合物分子到分子的單體組成和/或結(jié)晶度分布。例如，由Ziegler-Natta催化劑制 備的全同聚丙烯常常具有高達(dá)4-6的Mw/Mn值，以及寬的結(jié)晶度分布。
盡管由茂金屬催化劑通常帶來的窄MWD和窄⑶在有些應(yīng)用中可能是有利的，但在 某些應(yīng)用中較窄MWD和CD是有害的，例如在聚合物的熔融加工和固態(tài)加工(取向)中。特 別地，在薄膜加工和纖維加工應(yīng)用中，較寬分子量分布在熔體加工性和取向加工性方面均 具有特定優(yōu)點(diǎn)。用于加寬分子量分布的在先技術(shù)方法包括原位法，如利用串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng) 器以及使用混合的催化劑。還廣泛實行了在具有不同分子量分布的聚合物組分的擠出機(jī)內(nèi) 熔融共混，從而保證寬分子量分布。這些用于加寬分子量分布的在先技術(shù)的方法增加的加 工復(fù)雜性和成本。
因此，需要一種定制由單點(diǎn)型催化劑生產(chǎn)的聚合物的MWD和CD的替代方法，以在 連續(xù)均相聚合方法中生產(chǎn)具有較寬分子量分布的聚合物。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了在以均相聚合體系運(yùn)行的連續(xù)單反應(yīng)器中生產(chǎn)具有變寬的分子量 分布和/或組成分布的聚合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有一個或多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、 回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過一個或多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給一種或多種反應(yīng)器 進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或 多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚 合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于 1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含一種或多種單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或 多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或 多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬 催化劑(late transition metal catalyst)；和(c)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合 物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于15°C，其中溫度梯 度定義為在反應(yīng)器長度5%處的反應(yīng)器中的溫度減去在反應(yīng)器出口處的反應(yīng)器中的溫度， 和其中聚合物產(chǎn)物的MwZK大于2. 3。
本發(fā)明的另一方面涉及用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有一個或多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、 回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過一個或多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給一種或多種反應(yīng)器 進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或 多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚 合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于 1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含一種或多種單體、任何存在的 稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或 多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或 多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬 催化劑；和(c)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出 物，其中反應(yīng)器包括使聚合體系的返混最小化的裝置以形成20重量％或更多的聚合物濃 度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng) 器的第一反應(yīng)器區(qū)中的或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng)器長度 下游5%處的聚合物濃度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
本發(fā)明的另一方面涉及用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有兩個或更多個進(jìn)料口的管式反應(yīng) 器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過兩個或更多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給兩種或更多 種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含1)兩種或更多種單體；幻一種或多種催化劑體系；3)任 選的一種或多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的 溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力之下IOMPa 并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含兩種或更多種單體、任 何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中一種或多種催化劑體系包 含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其 中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和后 過渡金屬催化劑；其中將至少一種單體在上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器和至少一種單體在一個 或多個下游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器，其中通過上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)小于通過 上游進(jìn)料口和一個或多個下游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)；和(c)在反應(yīng)器中形成包 含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一 反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在從無擋板的反應(yīng)器的上游進(jìn)料口的反 應(yīng)器長度下游5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度至少5%不同于在一個或多個下游 進(jìn)料口處的聚合體系中同樣的至少一種單體的濃度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
本發(fā)明的另一方面涉及用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有兩個或更多個進(jìn)料口的管式反應(yīng) 器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過兩個或更多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給兩種或更多 種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含1) 一種或多種單體；幻兩種或更多種催化劑體系；3)任 選的一種或多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的 溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力之下IOMPa 并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含一種或多種單體、任何 存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中兩種或更多種催化劑體系包 含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和任選的一種或多種催化劑載體，其 中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和后 過渡金屬催化劑；和其中將至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和 至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器，其中在上游進(jìn)料 口處的反應(yīng)器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑的總數(shù)小于在一個或多個 下游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數(shù)；和(c)在反應(yīng)器 中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中在有擋板的反應(yīng) 器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃 度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種 催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的 催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度，和其中聚合物 產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
本發(fā)明的另一方面涉及用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/ 或組成分布的聚合物的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有兩個或更多個進(jìn)料口的管式反應(yīng) 器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過兩個或更多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給兩種或更多 種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含1)兩種或更多種單體；幻兩種或更多種催化劑體系；3) 任選的一種或多種清除劑；4)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和O其組合，其中反應(yīng) 器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系濁點(diǎn)壓力之下 IOMPa并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含兩種或更多種 單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中兩種或更多種催化 劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體， 其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和 后過渡金屬催化劑，其中將至少一種單體在上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器和至少一種單體在一 個或多個下游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器，其中通過上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)小于通 過上游進(jìn)料口和一個或多個下游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)，其中將至少一種催化劑 體系在反應(yīng)器的上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的一個或多 個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器，其中在上游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中包含催化劑體系的催化劑 前體或催化劑活化劑的總數(shù)小于在一個或多個下游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催 化劑前體或催化劑活化劑總數(shù)；和(c)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合 物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于15°C，其中溫度梯度定義為在反 應(yīng)器長度5%處的反應(yīng)器中的溫度減去在反應(yīng)器出口處的反應(yīng)器中的溫度，其中反應(yīng)器包括使聚合體系的返混最小化的裝置以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，其中聚合 物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng)器的第一區(qū)中的聚合 物濃度或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合 物濃度，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在 無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體系中的至少一種單體濃 度至少5%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度， 其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催 化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的催 化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同于在一個或 多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分 的濃度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
所公開的用于生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物的工藝的這 些及其它特征和屬性以及其有利應(yīng)用和/或用途將從下面的詳細(xì)說明而明顯，特別是當(dāng)結(jié) 合所附的附圖閱讀時。
附圖簡述
為幫助相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員制備和使用此處的主題，參考所附附圖，其中


圖1表示在30kpsi下使用MAO活化的((μ-二甲基甲硅烷基)雙O-甲基_4_苯 基茚基)二氯化鋯OhZr-MAO)在超臨界聚丙烯中制備的聚丙烯的聚合度(Pn)的阿累尼烏 斯曲線圖。
圖2表示聚合溫度對在207MPa(30kpsi)下使用MAO活化的((μ - 二甲基甲硅烷 基)雙O-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯OhZr-MAO)催化劑在超臨界聚丙烯中制備的聚 丙烯的分子量和熔融峰溫度的影響。
圖3表示在130°C和在69MPa和138MPa(分別為IOkpsi或20kpsi)下，使用MAO 活化的((μ-二甲基甲硅烷基)雙O-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯Ο -Zr-MAO)的超臨 界丙烯聚合時的丙烯轉(zhuǎn)化效果。
圖4描述了具有有擋板的夾套區(qū)和多個注入口用于形成單體和/或聚合物的溫度 梯度和/或濃度梯度的攪拌罐反應(yīng)器的例舉示意圖。
圖5描述了具有有擋板的夾套區(qū)和多個注入口用于形成單體和/或聚合物的溫度 梯度和/或濃度梯度的攪拌罐反應(yīng)器的例舉示意圖。
圖6描述了具有夾套冷卻區(qū)和多個注入口用于形成單體和/或聚合物的溫度梯度 和/或濃度梯度的管式反應(yīng)器的例舉示意圖。
圖7描述了丙烯單體與所選聚合物(全同立構(gòu)聚丙烯-iPP、間同立構(gòu)聚丙 烯-sPP、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯_aPP或丙烯-乙烯共聚物)的混合物的基本相圖。
定義
對于本發(fā)明和其
權(quán)利要求
將催化劑體系定義為一種或多種催化劑前體化合物和一種或多種活化劑的組合。 注意雖然它們本身不具有催化活性(需要與活化劑結(jié)合才變得有活性)，催化劑前體化合 物在聚合領(lǐng)域中通常被稱為催化劑?？梢詫⒋呋瘎w系的任何部分任選地負(fù)載在固體顆粒 上，在這種情況下載體也是催化劑體系的一部分。
將稠密流體定義為它們的液體或超臨界態(tài)下的流體介質(zhì)，其密度大于300kg/m3。 注意氣相流體排除在稠密流體范疇之外。
將固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度定義為在給定壓力下固體聚合物相從包含聚合物的稠 密流體介質(zhì)中分離的溫度。注意在圖7中，固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度通過結(jié)晶溫度線來表示。 還注意在聚合物-溶劑(該溶劑可以使稠密流體單體本身或單體-惰性溶劑共混物)體 系中，結(jié)晶和熔融溫度(后者定義為固體聚合物溶于周圍的稠密流體介質(zhì)的溫度)常常不 同。事實上，固體聚合物的溶解通常需要比固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度明顯更高的溫度?？梢?通過從聚合物完全溶解在稠密流體反應(yīng)介質(zhì)中的溫度開始的溫度減少來確定固體-流體 相轉(zhuǎn)變溫度。在固體聚合物相形成開始時，均勻流體介質(zhì)變得混濁，其可以通過肉眼觀察或 可以通過發(fā)出穿過介質(zhì)的激光并檢測光散射的突然增加來檢測，如J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000) 4627 中所述。
將固體-流體相變壓力(結(jié)晶壓力)定義為在給定溫度下固體聚合物相從包含 聚合物的流體介質(zhì)中分離的壓力?？梢酝ㄟ^在恒定溫度下從聚合物完全溶解在流體反應(yīng) 介質(zhì)中的壓力開始的壓力減少來確定固體-流體相變壓力。在固體聚合物相形成開始時， 均勻流體介質(zhì)變得混濁，其可以通過肉眼觀察或可以通過發(fā)出穿過介質(zhì)的激光并檢測光散 射的突然增加來檢測，如 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29(2000)4627 中所述。
將濁點(diǎn)定義為這樣的壓力，即在給定的溫度下，在該壓力以下時包含聚合物的均 勻流體介質(zhì)通過在恒溫下降低壓力而變得混濁，如J. Vladimir Oliveira, C. Dariva和 J. C.Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000) 4627中所述。對于本發(fā)明和所附權(quán)利要求，濁點(diǎn) 通過將氦激光通過濁點(diǎn)池中所選定的聚合體系到達(dá)光電池上并記錄給定溫度下光散射開 始迅速增加時的壓力來測得。
將高級α -烯烴定義為具有四個或更多個碳原子的α _烯烴。
聚合涵蓋任何聚合反應(yīng)，如均聚和共聚。
共聚涵蓋兩個或更多個單體的任何聚合反應(yīng)。
對于元素周期表族的新編號方案的使用根據(jù)CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS， 63(5) ,27(1985)。
當(dāng)聚合物是指包含烯烴時，存在于聚合物中的烯烴是烯烴的聚合形式。
將低聚物定義為具有2-75個單體單元的組合物。
將聚合物定義為具有76個或更多個單體單元的組合物。
串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)(也稱為串聯(lián)反應(yīng)器配置或串聯(lián)反應(yīng)器)包括串聯(lián)連接的兩個或 更多個反應(yīng)器，其中將上游反應(yīng)器的排出物送入反應(yīng)器級聯(lián)下游的下一個反應(yīng)器。除了上 游反應(yīng)器的排出物外，任何反應(yīng)器的進(jìn)料可以補(bǔ)充其它單體、催化劑、清除劑、或新鮮溶劑 或循環(huán)的進(jìn)料流的任何組合。
反應(yīng)器序列或反應(yīng)器分支或反應(yīng)器支線是指產(chǎn)生單一聚合物共混物組分的本文 所公開的線內(nèi)共混工藝中的單個聚合反應(yīng)器或一組聚合反應(yīng)器。如果反應(yīng)器序列包括多于 一個的反應(yīng)器，則這些反應(yīng)器在所述序列中按串聯(lián)配置排列。例如當(dāng)單個反應(yīng)器不能按期 望速率經(jīng)濟(jì)地制備線內(nèi)共混物組分時，反應(yīng)器序列中可能需要多于一個的反應(yīng)器，但也存 在與共混物組分性質(zhì)如分子量或組成分布等有關(guān)的原因。由于反應(yīng)器序列可以包括串聯(lián)的多個反應(yīng)器和/或反應(yīng)區(qū)，所以反應(yīng)器序列中產(chǎn)生的單種共混物組分可能本身就是不同分 子量和/或組成的聚合物組分的聚合物共混物。然而，為簡化對本文所公開的工藝的不同 實施方案的描述，反應(yīng)器序列的聚合物產(chǎn)物簡稱作共混物組分或聚合物共混物組分，而不 管其分子量和/或組成分布。為定義本發(fā)明工藝，將并聯(lián)反應(yīng)器視作獨(dú)立的反應(yīng)器序列，即 使它們產(chǎn)生基本相同的線內(nèi)共混物組分。此外，不會通過例如泵唧循環(huán)回路或通過其它再 循環(huán)工藝交換或混合反應(yīng)混合物的空間隔開的并聯(lián)反應(yīng)區(qū)視為獨(dú)立的并聯(lián)反應(yīng)器序列，即 使這些并聯(lián)區(qū)存在于共用的殼體中，并且它們落在本文所公開的線內(nèi)共混工藝中。
反應(yīng)器庫指本文所公開的線內(nèi)聚合物共混工藝的聚合部分的所有聚合反應(yīng)器的 組合。反應(yīng)器庫可以包括一個或多個反應(yīng)器序列。
并聯(lián)反應(yīng)器配置包括并聯(lián)地連接(也稱為流體連接)的兩個或更多個反應(yīng)器或反 應(yīng)器序列。反應(yīng)器序列、分支或支線可以包括一個反應(yīng)器，或串聯(lián)配置的多于一個的反應(yīng) 器。例如，反應(yīng)器序列可以包括兩個、或三個、或四個、或更多個串聯(lián)的反應(yīng)器。本文所公開 聚合方法的總并聯(lián)反應(yīng)器配置，即所有并聯(lián)的聚合反應(yīng)器序列的組合構(gòu)成反應(yīng)器庫。
聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶劑/稀釋劑加上 任選清除劑。注意為了方便和清楚，在本討論中催化劑體系與聚合反應(yīng)器中存在的其它組 分分開論述。就此而言，本文定義的聚合體系比通常將催化劑體系視為聚合體系的部分的 聚合領(lǐng)域中的常規(guī)情況窄。按當(dāng)前定義，聚合反應(yīng)器及其排出物中存在的混合物由聚合體 系和催化劑體系組成。
均相聚合體系包含在分子級上以單相分散和混合的所有其組分。在我們的討論 中，均相聚合體系是指在它們的稠密流體態(tài)(液態(tài)或超臨界態(tài))。注意我們對聚合體系的定 義不包括催化劑體系，因此催化劑體系可以均勻地或可以不均勻地溶解在聚合體系中。均 相體系可以具有濃度梯度區(qū)，但該體系內(nèi)不會在微米級上突然非連續(xù)變化，例如當(dāng)包含固 體聚合物的顆粒懸浮在稠密流體中時，情況正是如此。就實踐而言，均相聚合體系具有單個 稠密流體相的所有其組分。顯然，聚合體系在分成多于一個流體相或分成流體相和固相時 不均質(zhì)。聚合體系的均質(zhì)流體相由其相圖中的單流體(液體或超臨界流體)區(qū)表示。
純物質(zhì)，包括各種類型的烴，根據(jù)它們的溫度和壓力，可以以亞臨界態(tài)或超臨界態(tài) 存在。在超臨界態(tài)時，物質(zhì)的溫度必須在其臨界溫度(Tc)以上且物質(zhì)的壓力必須在其臨界 壓力(Pc)以上。烴的混合物，包括單體、聚合物和任選惰性溶劑的混合物，具有假臨界溫 度(Tc)和假臨界壓力(Pc)，對于許多體系這些量可以近似為該混合物各組分的相應(yīng)臨界 性質(zhì)(Tc或Pc)的摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)的平均值。溫度在其假臨界溫度以上和壓力在其假臨界壓 力以上的混合物被認(rèn)為是呈超臨界態(tài)或相，并且超臨界混合物的熱力學(xué)行為類似于超臨界 純物質(zhì)。對于本發(fā)明，與本發(fā)明相關(guān)的某些純物質(zhì)的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是在 Handbook of Chemistry and Physics，首席編輯 David R. Lide，第 82 版 2001-2002，CRC Press, LLC. New York, 2001中找到的那些。特別地，所選定物質(zhì)的Tc和Pc如下
名稱Tc(K)Pc (MPa)名稱Tc(K)Pc (MPa)己烷507. 63. 025丙烷369. 84. 2481權(quán)利要求
1.一種用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物 的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有一個或多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過一個或多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給一種或多種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含 1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任選的一 種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系 濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含一種或多種單體、任何存在的稀釋 劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和 任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬 金屬中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬催化劑；和(c)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于15°C，其中溫度梯度定義為在反應(yīng)器長度5%處的反應(yīng)器中的溫度減去在反應(yīng)器出口處的反 應(yīng)器中的溫度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過在進(jìn)入反應(yīng)器之前冷卻一種或多種反應(yīng)器進(jìn)料流產(chǎn)生 反應(yīng)器中的溫度梯度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過反應(yīng)器內(nèi)的熱交換和/或通過經(jīng)由反應(yīng)器壁的熱交換 產(chǎn)生反應(yīng)器中的溫度梯度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中通過在進(jìn)入反應(yīng)器之前冷卻一種或多種反應(yīng)器進(jìn)料流和通 過反應(yīng)器內(nèi)的熱交換和/或通過經(jīng)由反應(yīng)器壁的熱交換產(chǎn)生反應(yīng)器中的溫度梯度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于35°C。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于50°C。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于65°C。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于3.0。
9.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于4.0。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于5.0。
11.權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁 烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器還包括使反應(yīng)器中的聚合體系的返混最小化的措 施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng)器的 第一區(qū)中的聚合物濃度或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng)器長度 下游5%處的聚合物濃度。
14.權(quán)利要求1的方法，其中將至少一種單體在上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一 種單體在一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器。其中通過上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)小于通過上游進(jìn)料口和一個或多個下 游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)，和其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度。
15.權(quán)利要求1、13或14的方法，其中供給至反應(yīng)器的一種或多種催化劑體系包含兩種 或更多種催化劑前體或兩種或更多種催化劑活化劑，其中將至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一種催化 劑體系在反應(yīng)器的一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器，其中在上游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數(shù)小于 在一個或多個下游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數(shù)，和 其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一 種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同于在一 個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度。
16.一種用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物 的連續(xù)方法，其包括(a)提供具有一個或多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過一個或多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給一種或多種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包含 1) 一種或多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任選的一 種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系 濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含一種或多種單體、任何存在的稀釋 劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和 任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬 金屬中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬催化劑；和(c)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物， 其中反應(yīng)器包括使聚合體系的返混最小化的措施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng)器的 第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合物濃度或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng) 器長度下游5%處的聚合物濃度，和 其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
17.權(quán)利要求16的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括對反應(yīng)器內(nèi)稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板。
18.權(quán)利要求16的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括反 應(yīng)器的長度/直徑大于5。
19.權(quán)利要求16的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括反 應(yīng)器的長度/直徑大于10。
20.權(quán)利要求16的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括對 反應(yīng)器內(nèi)稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板和反應(yīng)器的長度/直徑大于5。
21.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物濃度梯度為25重量％或更多。
22.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物濃度梯度為30重量％或更多。
23.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物濃度梯度為35重量％或更多。
24.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于3.0。
25.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于4.0。
26.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于5.0。
27.權(quán)利要求16的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
28.權(quán)利要求16的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
29.權(quán)利要求16的方法，其中將至少一種單體在上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一 種單體在一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器。其中通過上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)小于通過上游進(jìn)料口和一個或多個下 游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)，和其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度。
30.權(quán)利要求四的方法，還包括反應(yīng)器中的溫度梯度大于15°C。
31.一種用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布的聚合物的連續(xù)方法，其 包括(a)提供具有兩個或更多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過兩個或更多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給兩種或更多種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包 含1)兩種或更多種單體；幻一種或多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任 選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系 濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含兩種或更多種單體、任何存在的稀 釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中一種或多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑和 任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬 金屬中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬催化劑；其中將至少一種單體在上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器和至少一種單體在一個或多個下游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器，其中通過上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)小于通過上游進(jìn)料口和一個或多個下 游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)；和(C)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
32.權(quán)利要求31的方法，其中供給至反應(yīng)器的一種或多種催化劑體系包含兩種或更多 種催化劑前體或兩種或更多種催化劑活化劑，其中將至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一種催化 劑體系在反應(yīng)器的一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器，其中在上游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數(shù) 小于在一個或多個下游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總 數(shù)，和其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一 種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同于在一 個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度。
33.權(quán)利要求31的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少10%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
34.權(quán)利要求31的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少20%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
35.權(quán)利要求31的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少30%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
36.權(quán)利要求31的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于3.0。
37.權(quán)利要求31的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于4.0。
38.權(quán)利要求31的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于5.0。
39.權(quán)利要求31的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
40.權(quán)利要求31的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
41.權(quán)利要求32的方法，其中反應(yīng)器還包括使反應(yīng)器中的聚合體系的返混最小化的措 施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng)器的 第一區(qū)中的聚合物濃度或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng)器長度 下游5%處的聚合物濃度。
42.一種用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布的聚合物的連續(xù)方法，其 包括(a)提供具有兩個或更多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過兩個或更多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給兩種或更多種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包 含1) 一種或多種單體；幻兩種或更多種催化劑體系；幻任選的一種或多種清除劑；4)任 選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系 濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含一種或多種單體、任何存在的稀釋 劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中兩種或更多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種催化劑活化劑 和任選的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金 屬金屬中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬催化劑；和其中將至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一種催化 劑體系在反應(yīng)器的一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器，其中在上游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑的總 數(shù)小于在一個或多個下游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑 總數(shù)；和(c)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同于在一 個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
43.權(quán)利要求42的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口 的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少10%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
44.權(quán)利要求42的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口 的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少20%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
45.權(quán)利要求42的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口 的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少30%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
46.權(quán)利要求42的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于3.0。
47.權(quán)利要求42的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于4.0。
48.權(quán)利要求42的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于5.0。
49.權(quán)利要求42的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
50.權(quán)利要求42的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
51.權(quán)利要求42的方法，其中反應(yīng)器還包括使反應(yīng)器中的聚合體系的返混最小化的措 施以形成20重量％或更多的聚合物濃度梯度，和其中聚合物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中的聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng)器的 第一區(qū)中的聚合物濃度或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng)器長度 下游5%處的聚合物濃度。
52.一種用于在均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布的聚合物的連續(xù)方法，其 包括(a)提供具有兩個或更多個進(jìn)料口的管式反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器；(b)通過兩個或更多個進(jìn)料口向反應(yīng)器供給兩種或更多種反應(yīng)器進(jìn)料流，該進(jìn)料流包 含1)兩種或更多種單體；2)兩種或更多種催化劑體系；3)任選的一種或多種清除劑；4) 任選的一種或多種稀釋劑或溶劑；和幻其組合，其中反應(yīng)器的溫度在聚合體系的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度以上和壓力不低于聚合體系 濁點(diǎn)壓力之下IOMPa并低于1500MPa，其中反應(yīng)器的聚合體系處于其稠密流體狀態(tài)并包含兩種或更多種單體、任何存在的稀 釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產(chǎn)物，其中兩種或更多種催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選 的一種或多種催化劑載體，其中一種或多種催化劑前體選自茂金屬催化劑、非茂金屬金屬 中心的雜芳基配體催化劑和后過渡金屬催化劑，其中將至少一種單體在上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器和至少一種單體在一個或多個下游 進(jìn)料口供給至反應(yīng)器，其中通過上游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)小于通過上游進(jìn)料口和一個或多個下 游進(jìn)料口供給至反應(yīng)器的單體總數(shù)，其中將至少一種催化劑體系在反應(yīng)器的上游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器和至少一種催化 劑體系在反應(yīng)器的一個或多個下游進(jìn)料口處供給至反應(yīng)器，其中在上游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中包含催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑的總 數(shù)小于在一個或多個下游進(jìn)料口處的反應(yīng)器中催化劑體系的催化劑前體或催化劑活化劑總數(shù)；和(C)在反應(yīng)器中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的聚合物反應(yīng)器排出物，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于15°C，其中溫度梯度定義為在反應(yīng)器長度5%處的反應(yīng)器中的溫度減去在反應(yīng)器出口處的反 應(yīng)器中的溫度，其中反應(yīng)器包括使聚合體系的返混最小化的措施以形成20重量％或更多的聚合物濃 度梯度，其中聚合物濃度梯度定義為反應(yīng)器排出物中聚合物濃度減去在有擋板的反應(yīng)器的第 一區(qū)中的聚合物濃度或在無擋板的反應(yīng)器的最接近反應(yīng)器頂部的進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下 游5%處的聚合物濃度，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至少一種單體濃度或在無 擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體系中的至少一種單體濃度 至少5%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的同樣至少一種單體的濃度，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一 種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處 的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度至少5%不同于在一 個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑 組分的濃度，和其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于2. 3。
53.權(quán)利要求52的方法，其中通過在進(jìn)入反應(yīng)器之前冷卻一種或多種反應(yīng)器進(jìn)料流產(chǎn) 生反應(yīng)器中的溫度梯度。
54.權(quán)利要求52的方法，其中通過反應(yīng)器內(nèi)的熱交換和/或通過經(jīng)由反應(yīng)器壁的熱交 換產(chǎn)生反應(yīng)器中的溫度梯度。
55.權(quán)利要求52的方法，其中通過在進(jìn)入反應(yīng)器之前冷卻一種或多種反應(yīng)器進(jìn)料流和 通過反應(yīng)器內(nèi)的熱交換和/或通過經(jīng)由反應(yīng)器壁的熱交換產(chǎn)生反應(yīng)器中的溫度梯度。
56.權(quán)利要求52的方法，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于35°C。
57.權(quán)利要求52的方法，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于50°C。
58.權(quán)利要求52的方法，其中反應(yīng)器中的溫度梯度大于65°C。
59.權(quán)利要求52的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括與 反應(yīng)器內(nèi)稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板。
60.權(quán)利要求52的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括反 應(yīng)器的長度/直徑大于5.0。
61.權(quán)利要求52的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括反 應(yīng)器的長度/直徑大于10.0。
62.權(quán)利要求52的方法，其中用于使聚合物反應(yīng)器內(nèi)含物的返混最小化的措施包括與 反應(yīng)器內(nèi)稠密流體聚合體系的整個流向成角度的擋板和反應(yīng)器的長度/直徑大于5. 0。
63.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物濃度梯度為25重量％或更多。
64.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物濃度梯度為30重量％或更多。
65.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物濃度梯度為35重量％或更多。
66.權(quán)利要求52的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少10%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
67.權(quán)利要求52的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少20%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
68.權(quán)利要求52的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的聚合體系中的至 少一種單體的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口的反應(yīng)器長度下游5%處的聚合體 系中的至少一種單體的濃度至少30%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的聚合體系中的 同樣至少一種單體的濃度。
69.權(quán)利要求52的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口 的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少10%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
70.權(quán)利要求52的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口 的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少20%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
71.權(quán)利要求52的方法，其中在有擋板的反應(yīng)器的第一反應(yīng)器區(qū)中的催化劑體系的至 少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的濃度或在無擋板的反應(yīng)器的從上游進(jìn)料口 的反應(yīng)器長度下游5%處的催化劑體系的至少一種催化劑前體或一種催化劑活化劑組分的 濃度至少30%不同于在一個或多個下游進(jìn)料口處的催化劑體系的同樣的至少一種催化劑 前體或一種催化劑活化劑組分的濃度。
72.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于3.0。
73.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于4.0。
74.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物產(chǎn)物的Mw/Mn大于5.0。
75.權(quán)利要求52的方法，其中一種或多種單體選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯及其組合。
76.權(quán)利要求52的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯-丁烯-1共聚物或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在連續(xù)均相聚合體系中生產(chǎn)具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物的方法，該方法在聚合反應(yīng)器中使用反應(yīng)器溫度梯度、反應(yīng)器聚合物濃度梯度、單體濃度梯度、催化劑濃度梯度及其組合。當(dāng)使用茂金屬催化劑及其它單點(diǎn)催化劑時該方法特別合適，其通常生成具有窄分子量分布和組成分布的聚合物。
文檔編號C08F2/01GK102037022SQ200980118565
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者G·基斯, J·R·拉特納, J·W·舒, P·布蘭特, R·P·小雷諾茲 申請人:埃克森美孚研究工程公司