一種雙親光電活性支化大分子的制備方法及其用圖
【技術領域】
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[0001]本發(fā)明涉及功能高分子材料領域，具體涉及一種支化型7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素/N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑-alt-馬來酸酐[BP(VBCz /Vm-alt-Ma)]共聚物領域和雙親膠束自組裝技術。
【背景技術】
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[0002]與傳統(tǒng)線形聚合物相比，支化型聚合物具有獨特的高度支化結構和大量分子內(nèi)空穴，有較多的可反應活性端基，分子之間無纏結，因此表現(xiàn)出良好的溶解性、低粘度等特殊性能。
[0003]目前，自組裝研究大多集中于線形聚合物體系，而支化型聚合物的自組裝研究因其合成方法相對簡單，組裝體可功能化點位較豐富而頗受關注。顏德岳等用雙親超支化多臂共聚物通過調(diào)控組裝環(huán)境得到了肉眼可見的毫米級組裝體，拓展了大分子自組裝研究范疇，開辟了分子宏觀組裝的新天地。前人研究結果表明，大分子化學結構、鏈結構以及拓撲結構對其自組裝過程及組裝體形態(tài)、性能有決定性影響。
[0004]碳納米管(CNT) 1991年由日本科學家Iijima發(fā)明，獨特結構賦予其優(yōu)異的物理、化學和機械性能，巨大的潛在應用價值引起了材料研究者的廣泛關注，是21世紀最有前途的納米材料之一。由于碳納米管的特殊結構和性能致使其溶解性欠佳、易纏結團聚等，限制了它的應用。本發(fā)明一種雙親光電活性支化大分子的制備方法。在光敏性雙親共聚物中引入電活性單元，并以鏈轉移自由基共聚制備支化型雙親共聚物，并以其為組裝基元，與碳納米管等進行多組分雜化組裝，構建具有雙親性、光交聯(lián)、電活性等多功能集成組裝體一可光固化電活性納米復合粒子，顯著增強碳納米管在水性溶劑中的分散穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]針對現(xiàn)有技術的上述問題，本發(fā)明提供了一種利用4-乙烯基芐硫醇為鏈轉移單體、7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素、N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑和馬來酸酐為聚合主單體以及自由基熱引發(fā)聚合的巰基鏈轉移方法，來制備雙親光電活性支化大分子[BP (VBCz / Vm-alt-Ma)]，并將其應用于提高碳納米管在水性溶劑中的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明所得產(chǎn)品具有高度支化和雙親光電活性結構。
[0006]一種雙親光電活性支化大分子的制備方法，制備步驟如下:
[0007](I)常壓條件下，將7-(4-乙烯基芐氧基)-4_甲基香豆素、N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑、4-乙烯基芐硫醇、馬來酸酐及自由基引發(fā)劑溶于溶劑中；
[0008](2)向(I)中容器通氮氣30min使容器為氮氣氣氛，密封攪拌使其充分溶解，將溶液溫度升至65?70°C下恒溫反應24h ；
[0009](3)反應結束后，將步驟(2)所得溶液在沉淀劑中沉淀并抽濾，將濾后所得固體再經(jīng)過溶解、沉淀、抽濾反復3次，所得固體經(jīng)真空干燥至恒重，得到雙親光電活性支化大分子產(chǎn)物。
[0010]其中，步驟(I)中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二者混合溶液；步驟⑴中所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO);步驟(I)所述沉淀劑為甲苯；步驟(I)中所述7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素和N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑的摩爾量比為10:1?1:10 ;步驟(I)中所述4-乙烯基芐硫醇的摩爾量為7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素和N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑和馬來酸酐摩爾總量的2?16% ;步驟⑴中所述自由基聚合引發(fā)劑的含量為4-乙烯基芐硫醇、7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素、N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑和馬來酸酐摩爾總量的2% ；步驟(I)中所述4_乙稀基節(jié)硫醇、7_(4_乙稀基節(jié)氧基)_4_甲基香?素、N-(4-乙稀基節(jié)基)-9Η-咔唑和馬來酸酐的總質量與聚合溶劑的質量比為1:9?1:15。
[0011 ] 本支化型聚[7- (4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素/ N- (4-乙烯基芐基)_9Η_咔唑-alt-馬來酸酐]，其用途在于制備聚合物膠束/碳納米管(CNT)復合粒子，提高碳納米管在水性溶劑中的分散穩(wěn)定性，將其應用于傳感涂層，制備電化學傳感器。
[0012]本發(fā)明的技術效果如下:
[0013]本發(fā)明所述的制備方法中，以4-乙烯基芐硫醇為鏈轉移單體，以7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素、N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑和馬來酸酐為聚合物主單體，以N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑、以偶氮二異丁腈為自由基聚合引發(fā)劑來制備支化型聚[7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素/ N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑-alt-馬來酸酐]。通過調(diào)節(jié)4-乙烯基芐硫醇的摩爾投料量來調(diào)節(jié)所得聚合物的支化度及其光電性能。本發(fā)明聚合條件溫和、聚合物結構可控、制備操作簡便、產(chǎn)物性能優(yōu)異、產(chǎn)物應用范圍廣。
[0014]本發(fā)明所得產(chǎn)品具有高度支化和雙親光電活性結構，其反應式如圖1。在制備聚合物膠束/碳納米管(CNT)復合粒子時，將碳納米管加入到聚合物溶液中，超聲一段時間后往溶液中滴入超純水直至出現(xiàn)藍乳光，再滴加一定量的超純水制得聚合物膠束/碳納米管(CNT)復合粒子。
【附圖說明】
[0015]圖1 為 BP(VBCz / Vm-alt-Ma)的合成示意圖。
[0016]圖2為實施例所制備的雙親光電活性支化大分子紅外(FTIR)譜圖。
[0017]圖3為實施例所制備的雙親光電活性支化大分子核磁(IH-NMR)譜圖。
[0018]圖4為應用例中，聚合物膠束/碳納米管(CNT)復合粒子的透射電子顯微鏡圖。
[0019]從雙親光電活性支化大分子的紅外譜圖(圖2)可以看出:3650-2500cm-l為羧酸締合的-OH吸收峰，3096-3050cm-l為苯環(huán)上不飽和氫的五指峰，3000-2850cm_l為飽和氫的伸縮振動峰，1778cm-l和1858cm_l處為馬來酸酐中C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動的吸收峰，1210cm-l處為C-S鍵的吸收峰，1388-1250cm_l處為C-N鍵的吸收峰，-OH吸收峰證明馬來酸酐開環(huán)，C-S吸收峰證明共聚物中含有4-乙烯基芐硫醇組分，C-N吸收峰證明共聚物中含有N- (4-乙烯基芐基)-9H-咔唑組分。
[0020]通過對雙親光電活性支化大分子核磁(IH-NMR)譜圖(圖3)的測試，圖中表明了各峰所對應的氫的種類，與目標產(chǎn)物結構一致，因此可判斷已成功合成了目標產(chǎn)物聚[7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素/N-(4-乙烯基芐基)-9H-咔唑-alt-馬來酸酐][BP(VBCz / Vm-alt-Ma)]。
[0021]聚合物膠束/碳納米管(CNT)復合粒子的透射電子顯微鏡圖(圖4)，圖中A、B、C、D分別對應支化單體摩爾含量體系，從C中黑線部分可明顯看出，在碳納米管外圍裹護一層聚合物膠束，該復合體系在水溶性溶劑中能夠形成穩(wěn)定的聚合物碳納米管復合材料。
【具體實施方式】
[0022]為了更好地解釋本發(fā)明，下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步詳細解釋。
[0023]實施例1:
[0024]在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的10ml圓底三口燒瓶中依次加入1.46g(5mmol) 7-(4-乙烯基節(jié)氧基)_4_甲基香豆素、1.42g(5mmol)N- (4-乙烯基芐基)-9H-咔唑、1.27g(13