專利名稱：不含或含少量低分子量氟化表面活性劑的氟聚合物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不含或含少量低分子量氟化表面活性劑的氟聚合物含水分散體。具體言之，本發(fā)明涉及降低該種高固含量和含非離子性表面活性劑為穩(wěn)定劑的氟聚合物分散體的粘度。
背景技術(shù)：
氟聚合物即具有氟化骨架的聚合物早已為人們了解，并由于一些良好的性質(zhì)如耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、UV-穩(wěn)定性等已用于各種應(yīng)用。例如，在John Scheirs編輯的“Modern Fluoropolymers”Wiley Science 1997中描述了各種氟聚合物。氟聚合物可以有部分氟化的骨架，一般至少40重量％氟化或完全氟化的骨架。氟聚合物的具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFE)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
氟聚合物可用于涂覆基材，提供基材需要的性能如耐化學(xué)性、耐候性、斥水性和斥油性等。例如，氟聚合物的水性分散體可用于涂覆廚具、浸漬織物如玻璃織物、涂覆紙張或聚合物基材。為經(jīng)濟(jì)和方便考慮，氟聚合物分散體的氟聚合物固含量一般在30-70重量％之間。
普遍采用的制備氟聚合物水性分散體的方法涉及一種或多種氟化單體的含水乳液聚合，隨后通常進(jìn)行濃縮步驟，以提高乳液聚合后獲得的粗分散體的固含量。氟化單體的含水乳液聚合一般涉及使用氟化表面活性劑。通常使用的氟化表面活性劑包括全氟辛酸及其鹽，特別是全氟辛酸銨。另一類可使用的氟化表面活性劑包括全氟聚醚表面活性劑，如在EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US6103843和US6126849。另一些可使用的表面活性劑披露于US5229480、US5763553、US5668884、US5700859、US5804650、US5895799、WO 00/22002和WO 00/71590。
大多數(shù)這類氟化表面活性劑具有低分子量，即分子量小于1000克/摩爾。近來，這樣低分子量的氟化化合物已引起人們對環(huán)境的關(guān)注。因此，已經(jīng)采取措施，從水性分散體中完全取消低分子量的氟化表面活性劑或至少將水性分散體中的低分子量氟化表面活性劑減到最少。例如，WO 96/24622和WO 97/17381公開一種水性乳液聚合來制備氟聚合物，從而不需要加入氟化表面活性劑就可以進(jìn)行聚合反應(yīng)。另一方而，US 4369266公開一種方法，通過超濾除去部分的氟化表面活性劑。后一種情況，分散體中氟聚合物固體也增加了，即在除去氟化表面活性劑同時上濃縮該分散體。WO 00/35971還公開了一種方法，通過氟聚合物分散體與陰離子交換劑接觸，降低氟化表面活性劑量。
由于剛在乳液聚合后的粗分散體固含量一般在最多35重量％，因而對該粗分散體進(jìn)行上濃縮，以提高其固含量。為保持分散體的穩(wěn)定性，上濃縮通常在穩(wěn)定劑，特別是非離子性表面活性劑作為穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。
然而，當(dāng)不含或僅含少量低分子量的氟化表面活性劑的氟聚合物分散體進(jìn)行上濃縮時，發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致粘度增加，這是不希望的。而且，上濃縮的分散體的穩(wěn)定性在一定條件下比低分子量的氟化表面活性劑量高的分散體差。因此，要求解決現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的一種或多種上述缺陷。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種氟聚合物分散體，包含分散在水中的平均粒度為10-400nm的氟聚合物顆粒，該分散體不含分子量小于1000克/摩爾的氟化表面活性劑，或以分散體中固體總重量為基準(zhǔn)計，含有不超過0.025重量％的分子量小于1000克/摩爾的氟化表面活性劑。分散體還包含一種非離子性表面活性劑和選自分子量至少為1000克/摩爾的氟化陰離子表面活性劑、非氟化陰離子表面活性劑和它們的混合物的陰離子表面活性劑。
第二方面，本發(fā)明提供了提供氟聚合物顆粒分散體的方法，該方法包括下列步驟-提供氟聚合物分散體，該分散體包含平均粒度為10-400nm的氟聚合物顆粒，包含分子量小于1000克/摩爾的氟化表面活性劑或不含這種表面活性劑；-如果氟化表面活性劑大于以分散體固體總重量為基準(zhǔn)，較好以分散體中氟聚合物固體總重量為基準(zhǔn)的0.025重量％，降低分散體的氟化表面活性劑量；-在非離子性表面活性劑存在下上濃縮氟聚合物分散體，提高分散體中氟聚合物固體的量；-在上濃縮氟聚合物分散體之前或之后，在氟聚合物分散體中加入一種陰離子表面活性劑，所述陰離子表面活性劑選自分子量至少1000克/摩爾的氟化陰離子表面活性劑、非氟化陰離子表面活性劑以及它們的混合物。
第三方面，本發(fā)明提供用上述本發(fā)明的氟聚合物分散體涂覆基材的方法。
發(fā)明詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)，如果氟聚合物含有陰離子氟化表面活性劑、分子量至少1000克/摩爾的陰離子氟化表面活性劑(下面稱作高分子量氟化表面活性劑)或它們的混合物，可以使含非離子性表面活性劑且不含低分子量氟化表面活性劑或含少量如小于0.025重量％低分子量氟化表面活性劑(以固體總重量計，具體是分散體中氟聚合物固體總重量計)的氟聚合物分散體的粘度提高減少，或避免該粘度提高。而且，通過加入陰離子的非氟化表面活性劑或陰離子高分子量氟化表面活性劑還可以提高氟聚合物分散體的穩(wěn)定性。
優(yōu)選的陰離子非氟化表面活性劑是具有pKa不大于4，較好不大于3的酸基團(tuán)的表面活性劑。發(fā)現(xiàn)，這樣的陰離子表面活性劑除了能控制粘度，一般還能提高氟聚合物分散體的穩(wěn)定性。非氟化陰離子表面活性劑的例子包括含有一個或多個陰離子基團(tuán)的表面活性劑。陰離子非氟化表面活性劑可包括除了有一個或多個陰離子基團(tuán)外，還有其它親水性基團(tuán)如在其氧化烯基團(tuán)上有2-4個碳原子的聚氧化烯基團(tuán)如聚氧乙烯基，或如氨基的基團(tuán)的表面活性劑。此外，當(dāng)表面活性劑中含有氨基時，分散體的pH應(yīng)不使氨基處于質(zhì)子化的形式。典型的非氟化表面活性劑包括陰離子烴表面活性劑。術(shù)語“陰離子烴表面活性劑”在此包括這類表面活性劑，其分子中有一個或多個烴基部分并有一個或多個陰離子基團(tuán)特別是酸基團(tuán)如磺酸、硫酸、磷酸或羧酸基團(tuán)和其鹽。陰離子烴表面活性劑的烴基部分的例子包括飽和和不飽和的脂族基團(tuán)，有例如6-40個碳原子，較好是8-20個碳原子。這樣的脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，可含有環(huán)結(jié)構(gòu)。烴基部分也可以是芳族的或含芳族基團(tuán)。此外，烴基部分可以含有一個或多個雜原子如氧、氮和硫。
本發(fā)明使用的陰離子烴表面活性劑的具體例子包括烷基磺酸鹽如月桂基磺酸鹽、烷基硫酸鹽如月桂基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽和烷基芳基硫酸鹽、脂肪(羧酸)酸及其鹽如月桂酸及其鹽、以及磷酸烷基或烷基芳基酯及其鹽。可商購的陰離子烴表面活性劑包括可從Clariant GmbH購得的EmulsogenTM LS(月桂基硫酸鈉)和EmulsogenTM EPA 1954(C12-C14烷基硫酸鈉混合物)和可從Union Carbide購得的TRITONTM X-200(烷基磺酸鈉)。較好的是有磺酸基團(tuán)的陰離子表面活性劑。
其它合適的非氟化的陰離子表面活性劑包括硅酮基表面活性劑，如有陰離子側(cè)基如磷酸基、羧基、磺酸基、和硫酸基及其鹽的聚二烷基硅氧烷。
除了非氟化陰離子表面活性劑外或作為替代物，還可以使用高分子量氟化表面活性劑。高分子量氟化表面活性劑的分子量至少為1000克/摩爾，較好至少1200克/摩爾。高分子量陰離子且氟化的表面活性劑包含聚合物表面活性劑，包括有一個或多個陰離子基團(tuán)如羧基或其鹽的全氟聚醚。全氟聚醚表面活性劑例子包括下面通式(I)或(II)的那些表面活性劑Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM (I)MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ (II)其中，k、p和q各自代表0-15的值，通常是0-10或12，k、p和q的和為使數(shù)均分子量至少為1000克/摩爾，Rfa代表較好有2-4個碳原子的全氟烷基，M和Z各自獨立地代表氫或陽離子，較好是單價陽離子如銨或堿金屬離子，Q1和Q2各自獨立地代表-CF2-或-CF(CF3)-。
通式(II)的氟化表面活性劑的例子包括對應(yīng)于下式的那些Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM (III)其中，Rfa和M具有和通式(II)相同的定義，X是氫原子或氟原子，r的值使表面活性劑的分子量至少為1000克/摩爾。這樣的氟化表面活性劑例子披露于EP 219065。
可使用的還有一種氟化表面活性劑包括包含下式重復(fù)單元的全氟聚合物 其中，s為0、1或2，t是2-4的整數(shù)，G是含一個或多個陰離子基團(tuán)的部分。合適的陰離子基團(tuán)的例子包括羧基，如-CO2M，其中，M可以是氫、單價或二價金屬離子(如鈉、鉀或鎂)、銨(如單銨、四烷基銨、四芳基銨)或鏻(如四烷基鏻)；或磺酸基團(tuán)，如-SO3M，其中M的定義如上所述。較好的，氟化聚合物表面活性劑是具有來自四氟乙烯單元和通式(IV)單元的共聚物。這樣的共聚物及其制備方法披露于例如US 5608022和WO 00/52060。合適的氟化表面活性劑有，從E.I.duPont de Nemours& Co.，Wilmington，DE購得的NafionTM超酸催化劑，從Asahi Chemical Co.，Osaka，Japan購得的FlemionTM超酸聚合物和從Asahi Glass Co.，Tokyo，Japan購得的AcipexTM超酸聚合物。
氟聚合物分散體中加入的陰離子表面活性劑量一般取決于氟化表面活性劑的性質(zhì)、氟聚合物性質(zhì)和量、分散體中存在的非離子性表面活性劑的性質(zhì)和量以及存在于氟聚合物分散體中的低分子量氟化表面活性劑的性質(zhì)和量。通常，以分散體中氟聚合物固體重量為基準(zhǔn)計，陰離子表面活性劑量一般為10-5000ppm，較好為100-3000ppm，更好為100-2500ppm。陰離子表面活性劑用量太低時，仍能觀察到不期望的粘度增加。另一方面，陰離子表面活性劑量太高時，粘度也會上升。如果還需要提高分散體的穩(wěn)定性，必須使用至少為氟聚合物固體重量計的2000ppm的陰離子表面活性劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過常規(guī)實驗就能容易地確定分散體中陰離子表面活性劑的最佳濃度。
低分子量氟化表面活性劑存在時，可以是氟化單體乳液聚合中使用的任一低分子量氟化表面活性劑，包括對現(xiàn)有技術(shù)描述中所述的那些表面活性劑。常用的低分子量氟化表面活性劑可以是調(diào)聚體，包括相應(yīng)于下面通式的那些Y-Rf-Z-M (V)其中，Y代表氫、Cl或F；Rf代表有4-10個碳原子的直鏈或支鏈全氟化亞烷基；Z代表COO-或SO3-，M代表單價陽離子如堿金屬離子或銨離子。
低分子量氟化表面活性劑存在于氟聚合物分散體中時，以分散體固體總量為基準(zhǔn)計，其量小于0.025重量％，較好的不大于0.01重量％，最好不大于50ppm。
本發(fā)明的氟聚合物分散體還包含非離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑一般是非氟化的非離子性表面活性劑。通常，非離子性表面活性劑是含有一個或多個連接在非離子性親水性基團(tuán)上的烴部分的表面活性劑，非離子性親水基團(tuán)一般包含其亞烷基具有2、3或4個碳原子的氧乙烯基。如上所述。例如，非離子性親水性基團(tuán)可以是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或一種共聚物，包括嵌段共聚物，包含氧乙烯和氧丙烯基團(tuán)。按照本發(fā)明的具體實施方案，非離子表面活性劑相應(yīng)于下式R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(VI)其中，R1代表有至少8個碳原子的芳基或脂族基，R2代表有3個碳原子的亞烷基，R3代表氫或C1-C3烷基，n為0-40的值，m為0-40值，n+m的和至少為2。
應(yīng)理解，上式(VI)中，由n和m標(biāo)注的單元可以嵌段出現(xiàn)，或它們以交替構(gòu)型或任意的構(gòu)型存在。
通式(VI)的非離子性表面活性劑例子包括下式的烷基苯酚氧乙基化物 其中，R1是4-20個碳原子的烷基，r代表4-20的值。通式(VII)的表面活性劑的例子包括乙氧基化p-異辛基苯酚，以TRITONTM系列例如TRITONTMX 100(乙氧基單元數(shù)約為10)或TRITONTMX 114(乙氧基單元數(shù)約為7-8)購得。
其它例子包括上式(VII)中R1代表4-20個碳原子的烷基，m為0，R3為氫的那些。其例子包括有8個乙氧基的乙氧基化的異十三烷醇，可以GENAPOL X 080從Clariant GmbH購得。還可以使用通式(VI)的非離子性表面活性劑，其中，親水性部份包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。這樣的非離子表面活性劑可以GENAPOL PF 40和GENAPOL PF 80從Clariant GmbH購得。
非離子性表面活性劑在氟聚合物分散體中的量，相對于氟聚合物分散體中固體總重量，一般為1-12重量％。較好的為3-10重量％。
氟聚合物分散體中包含的氟聚合物是具有部分氟化或全氟化骨架的聚合物。通常，氟聚合物是其骨架至少40重量％氟化，較好至少50重量％氟化，更好至少60重量％氟化的聚合物。氟聚合物還可以有全氟化骨架例如在PTFE中。氟聚合物可以是均聚物或共聚物，分散體可含有不同氟聚合物的混合物。氟聚合物例子包括下列的共聚物可由熔體加工的四氟乙烯基，尤其是四氟乙烯/六氟丙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚，全氟烷基有1至5個碳原子，特別是四氟乙烯/全氟(正丙基-乙烯基)醚、四氟乙烯/乙烯、四氟乙烯基/三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯和六氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚/六氟丙烯、四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯和四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯的三元共聚物；或四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基)醚和四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基)醚的四元共聚物?？捎糜谠摲稚Ⅲw的氟聚合物還有聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟氯乙烯。分散體還可以包含不能從熔體如聚四氟乙烯加工的聚合物，即是均聚物，并還可以任選包含少量(0.1-3摩爾％)改性共聚單體，如六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基)醚或三氟氯乙烯。
分散體中氟聚合物的平均粒度(平均粒徑)一般在10-400nm范圍較好在25-400nm。平均粒徑一般由動態(tài)光散射測定，并由此確定數(shù)均粒徑。分散體可以是單峰態(tài)以及多峰態(tài)如雙峰態(tài)。分散體中氟聚合物量通常至少為30重量％，例如35-70重量％。
氟聚合物可用于涂覆基材。例如，氟聚合物分散體可用于涂覆金屬基材、聚合物基材如聚酯和聚丙烯基材或涂覆紙。氟聚合物分散體還可用于涂覆或浸漬織物，特別是玻璃纖維基材。涂覆之前，氟聚合物分散體還可以其它組分混合，制備特定涂覆應(yīng)用要求的涂料組合物。例如，氟聚合物分散體與聚酰胺酰亞胺和聚苯砜樹脂混合，在基材上提供防粘涂層，如WO 94/14904揭示的。另一種涂料組分包括無機(jī)填料如膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁，和無機(jī)顏料，如EP 22257和US 3489595揭示的。
氟聚合物分散體一般可以通過氟化單體乳液聚合產(chǎn)生的所謂粗分散體獲得。如果在沒有低分子量氟化表面活性劑下進(jìn)行聚合，這樣的分散體不含低分子量氟化表面活性劑，但一般會包含基本量的低分子量氟化表面活性劑。如果分散體中低分子量氟化表面活性劑濃度大于要求的量，如0.025重量％，應(yīng)除去至少部分這類表面活性劑。
按照一實施方案，要降低低分子量氟化表面活性劑量，在氟聚合物分散體中可加入如上所述的非離子性表面活性劑，然后，氟聚合物分散體與陰離子交換劑接觸。這樣方法披露于WO 00/35971。合適的陰離子交換劑包括相應(yīng)于pKa值至少為3的酸的抗衡離子。
陰離子交換過程宜在基本為堿性條件下進(jìn)行。因此，離子交換樹脂較好為OH-形式，盡管也可以使用相應(yīng)于弱酸的陰離子如氟化物或草酸根。離子交換樹脂的具體堿性并不十分重要。優(yōu)選強堿樹脂，因為強堿樹脂能高效除去低分子量氟化表面活性劑。該過程可通過使氟聚合物通過一含有離子交換樹脂的塔中進(jìn)行，或者，氟聚合物分散體與離子交換樹脂一起攪拌，之后通過過濾分離氟聚合物分散體。采用這種方法，低分子量氟化表面活性劑量可降低到150ppm，甚至低于10ppm。因此，可以獲得基本上不含低分子量氟化表面活性劑的分散體。
在低分子量氟化表面活性劑為其游離酸形式，是蒸汽-揮發(fā)性物質(zhì)的情況，可采用下面的方法來降低低分子量氟化表面活性劑的量。通過在氟聚合物含水分散體中加入非離子性表面活性劑，氟聚合物含水分散體的pH值小于5，蒸餾除去蒸汽-揮發(fā)性氟化表面活性劑直到蒸汽-揮發(fā)性氟化表面活性劑在分散體中的濃度達(dá)到要求值，使蒸汽-揮發(fā)性的氟化表面活性劑以其游離酸形式從氟聚合物的含水分散體中除去?？刹捎眠@種方法除去的低分子量氟化表面活性劑包括例如上式(V)的表面活性劑。
一般，要求提高氟聚合物固體在分散體中的量。要提高氟聚合物固體量，可以采用任何上濃縮方法。上濃縮方法一般在非離子性表面活性劑存在下進(jìn)行，在上濃縮過程中加入非離子性表面活性劑來穩(wěn)定該分散體。非離子性表面活性劑量在分散體中量一般為1-12重量％，較好3-10重量％，以進(jìn)行上濃縮。進(jìn)行上濃縮的合適方法包括超濾、熱上濃縮、熱潷析和電潷析，如GB 642025揭示的。
超濾方法包括下面步驟(a)在要進(jìn)行上超濃縮的分散體中加入非離子性表面活性劑，和(b)在半滲透超濾膜上循環(huán)該分散體，分離成氟化聚合物分散體濃縮物和含水滲透液。該循環(huán)通常用泵以2-7米/秒傳送速度進(jìn)行，保持氟化聚合物不與會引起摩擦力的組分接觸。這種超濾方法的還有一個優(yōu)點是，在上濃縮期間，還除去了部分低分子量氟化表面活性劑。因此，采用這種超濾方法可以同時降低低分子量氟化表面活性劑量并上濃縮該分散體。
要增加水性分散體的氟聚合物固體，還可以采用熱潷析。這種方法中，在需要上濃縮的分散體中加入非離子性表面活性劑，然后，分散體加熱以形成可以潷析的上層清液，該層清液通常包含水和一些非離子表面活性劑，而另一層包含濃縮的分散體。這種方法披露于例如US 3037953和EP 818506。
熱上濃縮涉及加熱分散體并在減壓下除去水，直到達(dá)到要求的濃度。
按照本發(fā)明，根據(jù)采用的上濃縮方法，在上濃縮之前或之后加入陰離子表面活性劑以控制粘度。例如，如果采用超濾，一般優(yōu)選加入陰離子表面活性劑，隨后進(jìn)行上濃縮，以避免超濾中的損失。如果采用熱上濃縮方法，可以在上濃縮之前也可在上濃縮之后加入陰離子表面活性劑。
實施例縮寫PTFE＝聚四氟乙烯APFOA＝全氟辛酸銨鹽TRITONTM X-100＝乙氧基化對異辛基苯酚非離子性表面活性劑EMULSOGENTM LS＝月桂基硫酸鈉TRITONTM X-200＝烷基芳基聚醚磺酸鈉試驗方法使用Brookfield Rrookfield DV-III，spindel 86，在20℃和20D/l/s下，測定分散體的粘度。
穩(wěn)定性試驗氟聚合物分散體與添加組分混合并攪拌以配制EP894541公開的涂料組合物。為此，氟聚合物分散體與含聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的水性組合物混合，使氟聚合物固體與PAI固體的重量比為1∶1。
用漿式攪拌器，以800rpm進(jìn)行混合。記錄開始絮凝的時間。
比較例1通過乳液聚合獲得PTFE的氟聚合物分散體，氟聚合物粒度約為220nm，固含量為23重量％。在該分散體中加入6重量％的TRITONTM X-100。以分散體總重量為基準(zhǔn)計，分散體含有約0.1重量％APFOA(＝以聚合物固體計4350ppm)。通過超濾，上濃縮該分散體至PTFE固體量為60重量％。制得的分散體粘度為20mPa。
比較例2重復(fù)比較例1的步驟，不同之處為，乳液聚合后獲得的分散體與陰離子交換樹脂接觸，將分散體中APFOA量降低到7ppm(以分散體總重量為基準(zhǔn)計)。該分散體然后按照比較例1所述進(jìn)行上濃縮。發(fā)現(xiàn)，分散體粘度上升到101mPa。對涂覆諸如金屬基材或玻璃布而言，該分散體由于形成氣泡而粘度太高。
實施例1在比較例2上濃縮后獲得的分散體中加入EMULSOGENTMLS，以其固體量為基準(zhǔn)達(dá)到2000ppm。從而分散體粘度下降至16.7mPa。獲得的分散體適合涂覆例如金屬基材。
實施例2在比較例2上濃縮后獲得的分散體中加入TRITONT M X-200，以其固體量為基準(zhǔn)達(dá)到1500ppm。從而分散體粘度下降至18mPa。獲得的分散體適合涂覆例如金屬基材。
比較例3在5％TRITONT M X-100存在下，將有7ppm的APFOA的分散體上濃縮至58％固體。試驗獲得的分散體的穩(wěn)定性。立刻發(fā)生絮凝。
實施例3按照實施例1制備分散體，但不同之處是使用1500ppm的EMULSOGENTMLS。約1小時后發(fā)生絮凝。
實施例4按照實施例1制備分散體，但不同之處是使用3000ppm的EMULSOGENTMLS。攪拌下在至少20小時未發(fā)生絮凝。
比較例4制備含7ppm的APFOA(以分散體固體總重量為基準(zhǔn)計)和以固體總重量計的8.5重量％非離子性表面活性劑的分散體。以分散體總重量計，該分散體固體量為59重量％。此分散體粘度為275mPa，結(jié)果，由于夾帶空氣而不可能涂覆玻璃布。
實施例5按照比較例4制備PTFE的分散體，并加入3000ppm(以固體總量為基準(zhǔn)計)的EMULSOGENTMLS。該分散體粘度僅為37mPa，可以涂覆玻璃布，而沒有空氣夾帶。
權(quán)利要求
1.氟聚合物分散體，包含分散在水中的平均粒度為10-400nm的氟聚合物顆粒，所述分散體不含分子量小于1000克/摩爾的氟化表面活性劑，或這種表面活性劑的含量以所述分散體的固體總重量計不大于0.025重量％，所述分散體還包含非離子性表面活性劑，其特征在于，所述分散體含有選自分子量至少為1000克/摩爾的氟化陰離子表面活性劑、非氟化陰離子表面活性劑以及它們的混合物的陰離子表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的氟聚合物分散體，其特征在于，以分散體中固體總重量計，陰離子表面活性劑存在量為100-5000ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氟聚合物分散體，其特征在于，陰離子表面活性劑包含含有pKa低于4的酸性基團(tuán)的非氟化陰離子表面活性劑。
4.如前述權(quán)利要求任一項所述的氟聚合物分散體，其特征在于，所述分散液包含以分散體總重量計的至少30重量％的所述氟聚合物顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的氟聚合物分散體，其特征在于，氟聚合物顆粒量為35-70重量％。
6.如前述權(quán)利要求任一項所述的氟聚合物分散體，其特征在于，非離子性乳化劑對應(yīng)于下式R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3(VI)其中，R1代表有至少8個碳原子的芳族或脂族烴基，R2代表有3個碳原子的亞烷基，R3代表氫或C1-C3烷基，n為0-40的值，m為0-40值，n+m的和至少為2。
7.如前述權(quán)利要求任一項所述的氟聚合物分散體，其特征在于，以分散體中固體總重量計，非離子性乳化劑量為1-12重量％。
8.如前述權(quán)利要求任一項所述的氟聚合物分散體，其特征在于，所述氟聚合物顆粒包括聚四氟乙烯和/或可熔體加工的氟聚合物。
9.提供氟聚合物顆粒分散體的方法，包括以下步驟-提供氟聚合物分散體，該分散體包含平均粒度為10-400nm的氟聚合物顆粒，包含分子量小于1000克/摩爾的氟化表面活性劑或不含這種表面活性劑；-如果所述氟化表面活性劑的量以分散體固體總重量為基準(zhǔn)大于0.025重量％，降低所述分散體的所述氟化表面活性劑量；-在非離子性表面活性劑存在下上濃縮氟聚合物分散體，提高所述分散體中氟聚合物固體的量；-在上濃縮所述氟聚合物分散體之前或之后，在氟聚合物分散體中加入一種陰離子表面活性劑，所述陰離子表面活性劑選自分子量至少1000克/摩爾的氟化陰離子表面活性劑、非氟化陰離子表面活性劑以及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，采用超濾或熱上濃縮進(jìn)行所述的上濃縮。
11.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于，在非離子性表面活性劑存在下，通過使氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸，將氟化表面活性劑量降低到小于0.025重量％。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于上濃縮步驟和降低所述氟化表面活性劑量的步驟同時進(jìn)行。
13.涂覆基材的方法，包括用權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的氟聚合物分散體涂覆所述基材。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材選自金屬基材、玻璃纖維織物、聚合物基材和紙。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氟聚合物分散體，包含分散在水中的平均粒度為10－400nm的氟聚合物顆粒，所述分散體不含分子量小于1000克/摩爾的氟化表面活性劑，或這種表面活性劑的含量以所述分散體的固體總重量計不大于0.025重量％，所述分散體還包含非離子性表面活性劑，選自分子量至少為1000克/摩爾的氟化陰離子表面活性劑、非氟化陰離子表面活性劑以及提名的混合物的陰離子表面活性劑。
文檔編號C09D127/12GK1551909SQ02817328
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者M·C·達(dá)達(dá)拉斯, R·艾普斯科, F·克魯斯, L·W·哈維, M C 達(dá)達(dá)拉斯, 乘, 哈維, 賬箍 申請人:3M創(chuàng)新有限公司