一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種敵草隆的分子印跡聚合物的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 敵草隆是常用的一種苯脲除草劑，在農(nóng)業(yè)上廣泛用于清除玉米、甘蔗、柑桔田地里 雜草的除草劑，較低的毒性，有一定的致癌性。因此，在水和食品中的敵草隆殘留量進(jìn)行科 學(xué)有效的分析和監(jiān)控對(duì)保護(hù)人們的身體健康及居住的生態(tài)環(huán)境有著重要的科學(xué)研宄價(jià)值。 我們國(guó)家及CAC食品中限定的在甘蔗中敵草隆除草劑的最大殘留限量為100 y g/kg。到現(xiàn) 在為止，敵草隆的主要檢測(cè)方法有液相色譜法、電化學(xué)法、傳感器檢測(cè)法和液相色譜-串聯(lián) 質(zhì)譜聯(lián)用法等。但是當(dāng)敵草隆痕量存在于環(huán)境中時(shí)，色譜檢測(cè)方法的前處理非常復(fù)雜。采 用固相萃取的方法比傳統(tǒng)的萃取更加準(zhǔn)確，但需要使用對(duì)敵草隆有高選擇性的固相吸附材 料。分子印跡技術(shù)是目前制備高選擇性材料的方法之一，所制備的聚合物在色譜柱的填料、 固相萃取的吸附物、靶向給藥、生物傳感器等各領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。本體聚合方法是合 成分子印跡聚合物最為常用的一種制備方法。使用本體聚合方法合成的物質(zhì)雜質(zhì)含量很 少，純凈度較高，合成過(guò)程中條件容易操作和控制，是到現(xiàn)在為止仍然是分子印跡聚合物合 成制備的較好的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用本體聚合的方法合成一種對(duì)敵草隆具有高選擇 性的分子印跡吸附材料的方法，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0004] 一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0005] (1)在甲醇溶劑中加入敵草隆，4-乙烯基苯甲酸，室溫下攪拌反應(yīng)2h ;
[0006] (2)然后在上述混合物中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯，完全溶解后加入偶氮二異 丁腈，繼續(xù)攪拌lOmin，通入氮?dú)鈒Omin，除去混合液中的氧氣，密封，然后60°C加熱攪拌反 應(yīng) 24h ;
[0007] (3)將上述聚合產(chǎn)物放入60°C真空干燥箱干燥10h ;將干燥物研磨并過(guò)篩（200 目），然后用甲醇與冰乙酸的提取液在索氏萃取器中連續(xù)萃取48h，將索氏提取后的物質(zhì)放 入60°C真空干燥10h，得到敵草隆高選擇性吸附材料。
[0008] 進(jìn)一步，所述甲醇、敵草隆、4-乙烯基苯甲酸的摩爾比例為625 :1 :3。
[0009] 進(jìn)一步，二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二異丁腈的摩爾比例為109 :1。
[0010] 進(jìn)一步，所述的甲醇與冰乙酸的提取液甲醇與冰乙酸的體積比為9 :1。
[0011] 進(jìn)一步，所述的一種敵草隆印跡聚合物的制備方法得到的聚合物在固相萃取中的 應(yīng)用：將玻璃棉放入空的SPE小柱中，敵草隆印跡聚合物研磨過(guò)篩（200目），得到過(guò)篩后的 聚合物粉末，然后稱(chēng)取粉末裝入到空的聚丙烯柱中，最后再使用玻璃棉將聚合物封上，保證 填充的材料有一定的疏松性。
[0012] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種敵草隆印跡聚合物的制備方法得到的聚合物在固相萃取中 的應(yīng)用，所述的制備SPE小柱的方法應(yīng)用于環(huán)境水中的敵草隆進(jìn)行痕量富集，首先使用甲 醇和水對(duì)SPE小柱進(jìn)行活化，然后將含有敵草隆標(biāo)品的環(huán)境水樣上樣，上樣完畢后，用水淋 洗除去雜質(zhì)，最后用甲醇溶液洗脫SPE小柱回收敵草隆，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液中的甲 醇，用色譜乙腈溶液復(fù)溶，將復(fù)溶后的溶液過(guò)0. 22 y m的有機(jī)濾膜，然后進(jìn)行液相檢測(cè)。
[0013] 本發(fā)明創(chuàng)造具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
[0014] (1)本發(fā)明提供的敵草隆分子印跡聚合物具有高度的選擇性和親和性，該聚合物 穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)、抗惡劣能力強(qiáng)。
[0015] (2)本發(fā)明成本低廉，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，制得的敵草隆分子印跡 聚合物適用于環(huán)境水中痕量敵草隆的檢測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為分子印跡聚合物反應(yīng)路徑圖
[0017] 圖2為印跡聚合物吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
[0018] 圖3為印跡與非印跡聚合物吸附平衡曲線(xiàn)
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明是使用本體聚合的方法，合成對(duì)敵草隆具有高選擇性的吸附功能材料，將 制備的材料應(yīng)用于固相萃取的填料中，并與高效液相色譜相結(jié)合能夠?qū)Νh(huán)境水中的痕量敵 草隆除草劑進(jìn)行檢測(cè)。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)準(zhǔn)確量取甲醇2mL、敵草隆23.3mg、4-乙烯基苯甲酸44.45mg加入圓底燒餅 中，在室溫下攪拌反應(yīng)2h;
[0022] (2)然后在上述混合物中準(zhǔn)確加入270 y L二甲基丙烯酸乙二醇酯，完全攪拌混合 后準(zhǔn)確加入3mg偶氮二異丁腈，繼續(xù)攪拌lOmin，通入氮?dú)?0min(除去混合液中的氧氣）， 密封，然后60°C加熱攪拌反應(yīng)24h;
[0023] (3)將上述聚合產(chǎn)物放入60°C真空干燥箱干燥10h;將干燥物研磨并過(guò)篩（200 目），然后用甲醇與冰乙酸的提取液在索氏萃取器中連續(xù)萃取48h，甲醇與冰乙酸的體積比 為9 :1，將索氏提取后的物質(zhì)放入60°C真空干燥10h，即可得到敵草隆高選擇性吸附材料。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
[0026] 準(zhǔn)確稱(chēng)取10mg敵草隆MIPs于4mL的離心管中，分別加入1. 5mL，20 y g/mL敵草隆 / 乙醇溶液，放入搖床分別振蕩混勾 15min，30min，60min，120min，240min，300min，360min; lOOOOrpm離心10min取上清液并將上清液在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度，測(cè)定 波長(zhǎng)為25lnm，同時(shí)平行三次，如圖2所示。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 吸附平衡實(shí)驗(yàn)
[0029]準(zhǔn)確稱(chēng)取10mg敵草隆MIPs于4mL的離心管中，分別加入濃度為6 y g/mL，10 y g/ mL，20 y g/mL，40 y g/mL，60 y g/mL，80 y g/mL，20 y g/mL 的敵草隆 / 乙醇溶液，放入搖床振 蕩2小時(shí)，lOOOOrpm離心10min取上清液，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定上清液中的敵草 隆濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為251nm。同時(shí)平行做非MIPs對(duì)敵草隆的吸附平衡實(shí)驗(yàn)，同時(shí)平行三次， 如圖3所示。
[0030] 實(shí)施例4應(yīng)用
[0031] 將敵草隆MIPs研磨過(guò)篩（200目），得到過(guò)篩后的敵草隆MIPs粉末。先將玻璃棉 放入空的SPE小柱中，然后稱(chēng)取粉末0. 100g裝入到5mL空的SPE聚丙烯柱中，最后再使用 玻璃棉將聚合物封上，保證填充的材料有一定的疏松性。
[0032] 使用5mL甲醇，5mL水活化，然后分別上樣10mL分別含有50 yg/L，100 yg/L和 200yg/L的敵草隆的水樣。上樣完畢后，使用5mL水淋洗除去雜質(zhì)，空氣吹掃lOmin。最后 用9mL甲醇溶液洗脫小柱回收敵草隆。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液中的甲醇，然后用lmL色 譜乙腈溶液復(fù)溶。將復(fù)溶后的溶液過(guò)0. 22 y m的有機(jī)濾膜，然后進(jìn)行液相檢測(cè)，加標(biāo)回收結(jié) 果如表1所示。
[0033] 表1敵草隆在自來(lái)水和湖水中三種不同濃度的添加回收率
[0034]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 在甲醇溶劑中加入敵草隆，4-乙烯基苯甲酸，室溫下攪拌反應(yīng)2h ; (2) 然后在上述混合物中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯，完全溶解后加入偶氮二異丁腈， 繼續(xù)攪拌lOmin，通入氮?dú)鈒Omin，除去混合液中的氧氣，密封，然后60°C加熱攪拌反應(yīng)24h， 得到聚合產(chǎn)物； (3) 將上述聚合產(chǎn)物放入60°C真空干燥箱干燥IOh ;將干燥物研磨并過(guò)篩200目然后 用甲醇與冰乙酸的提取液在索氏萃取器中連續(xù)萃取48h，將索氏提取后的物質(zhì)放入60°C真 空干燥10h，得到敵草隆高選擇性吸附材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：所述 甲醇、敵草隆、4-乙烯基苯甲酸的摩爾比例為625 :1 :3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：二甲 基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二異丁腈的摩爾比例為109 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于：所述 的甲醇與冰乙酸的提取液甲醇與冰乙酸的體積比為9 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法得到的聚合物在固 相萃取中的應(yīng)用，其特征在于：將玻璃棉放入空的SPE小柱中，敵草隆印跡聚合物研磨過(guò) 篩，得到過(guò)篩后的聚合物粉末，然后稱(chēng)取粉末裝入到空的聚丙烯柱中，最后再使用玻璃棉將 聚合物封上，保證填充的材料有一定的疏松性。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種敵草隆印跡聚合物的制備方法得到的聚合物在固相萃 取中的應(yīng)用，其特征在于：首先使用甲醇和水對(duì)SPE小柱進(jìn)行活化，然后將含有敵草隆標(biāo)品 的環(huán)境水樣上樣，上樣完畢后，用水淋洗除去雜質(zhì)，最后用甲醇溶液洗脫SPE小柱回收敵草 隆，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶液中的甲醇，用色譜乙腈溶液復(fù)溶，將復(fù)溶后的溶液過(guò)〇. 22 μπι 的有機(jī)濾膜，然后進(jìn)行液相檢測(cè)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種敵草隆分子印跡聚合物的制備方法，以敵草隆為模板，將模板、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、致孔劑聚合形成聚合物，將聚合物真空干燥、過(guò)篩、去除模板，通過(guò)真空干燥得到敵草隆高選擇性吸附材料。本發(fā)明對(duì)敵草隆有高度的親和性和選擇性，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，能用于環(huán)境水中的痕量敵草隆除草劑的檢測(cè)。
【IPC分類(lèi)】B01J20-281, C08F222-14, B01D15-38, C08F212-14, C08J9-26
【公開(kāi)號(hào)】CN104650289
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510100190
【發(fā)明人】王碩, 劉冰, 歐璐璐
【申請(qǐng)人】天津科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2015年3月6日