專利名稱：一種大分子表面活性劑和核-殼兩親型聚合物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大分子表面活性劑和核-殼兩親型聚合物微球及其制備方法，本 發(fā)明所得到的核-殼兩親型聚合物微球乳液可用于涂料和粘合劑領(lǐng)域，也被用于水性油 墨、水性光油、噴墨打印墨水、熱敏薄膜、印刷版材等其他技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
核-殼聚合物是一種具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，核、殼層分別具有不同 的成分。自20世紀(jì)60年代Hughes等人首先報道聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸甲酯核_殼聚 合物[Huges J，Brown G L. J. Appl. Polym. Sci，1961，5 (17)，580.]以來，該方面的基礎(chǔ)和 應(yīng)用研究都有很大的進(jìn)展。80年代，Okubo等提出了“粒子設(shè)計”的新概念，即從粒子層面 而非宏觀的機械混合來復(fù)合[Okubo M，et al. J Polym Sci, Polym Chem Ed，1980，(16)， 3219.]。核-殼聚合物乳液與一般聚合物乳液相比，區(qū)別僅在于乳膠粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)不同， 但其獨特的結(jié)構(gòu)形態(tài)大大改善了聚合物乳液的性能。在相同原料組成的情況下，具有核殼 結(jié)構(gòu)乳膠粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更優(yōu)異的性能。因此，核_殼乳液 備受人們的青睞，人們在核_殼化制備工藝、乳膠粒形態(tài)測定與調(diào)控、乳膠粒形態(tài)對聚合物 性能的影響機理以及功能化等方面進(jìn)行了大量的研究工作。由于核_殼聚合物粒子的核、殼之間可能存在接枝、互穿或者化學(xué)鍵合等，不同于 一般的共聚物或聚合物共混物。在相同原料組成的情況下，特定結(jié)構(gòu)的核_殼聚合物可以 顯著提高聚合物的成膜性能、力學(xué)性能、熱處理性能及相容性等，進(jìn)而提高和改善材料的耐 水、耐磨、耐候、抗污、防輻射性能以及拉伸強度、沖擊強度和粘接強度，改善透明性，顯著降 低最低成膜溫度，改善加工性能等。因此，核_殼聚合物具有很大的理論研究價值和廣泛的 應(yīng)用領(lǐng)域。典型的應(yīng)用如1)制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膠乳，改善物理、化學(xué)性質(zhì)。由于生成的 相區(qū)尺寸小(10 IOOnm)且構(gòu)成復(fù)合材料互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的兩種聚合物相均為連續(xù)相，可 呈透明狀。它兼具良好的靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能以及較寬的使用溫度范圍。2)涂料與粘合 劑領(lǐng)域。乳液聚合時，引入可實現(xiàn)交聯(lián)的官能團(tuán)，使其在成膜時，產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。乳液聚合物的分子量進(jìn)一步提高，并使涂膜逐步致密，熱塑性降低，從而提高了涂膜性 能。3)利用階段聚合或包埋等方法可以制備功能性的復(fù)合微球。這種具有特殊功能的微球 被廣泛應(yīng)用在生化技術(shù)、控釋緩釋藥物、催化、智能材料、微電子等領(lǐng)域，成為復(fù)合膠乳的重 要發(fā)展方向。制備核_殼結(jié)構(gòu)微球的方法有多種，主要的方法有1)種子聚合法(Seeded polymerization)。該法是制備核_殼結(jié)構(gòu)微球的主要方法，根據(jù)工藝不同又可分為種 子乳液聚合法、種子分散聚合法和種子動態(tài)溶脹法。以交聯(lián)型聚合物顆粒作為種子，然 后加入另一單體并在種子乳膠粒表面進(jìn)行分散共聚，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子，制得的 粒子粒徑較?。环N子動態(tài)溶脹法制得粒子粒徑可達(dá)微米級[中國發(fā)明專利CN1560094 ； XB Deng, BL Liu, et al. Applied Surface Science，2007，253，4823. ]。2)大分子單體法(Macro-monomer Method)。該法與無皂乳液聚合法類似，通過反應(yīng)性大分子單體參與共聚 反應(yīng)，可為形成的顆粒提供穩(wěn)定保護(hù)作用，同時也可引入特定功能基團(tuán)。大分子單體共聚法 還可制備直徑范圍更寬的聚合物顆粒。該法得到的聚合物粒子較純凈，其關(guān)鍵問題是大分 子單體的分子設(shè)計、合成和共聚反應(yīng)條件的選擇[Ni PH, Zhang MZ，et al. Langmuir，2006， 22,6016. ] ο 3)自組裝法(Self-assembly Method) [Nie L，Liu SY, Shen WM, et al. Angew. Chem. Int. Ed 2007，46 (33)，6321.]。種子法易于形成核_殼結(jié)構(gòu)，但選用的單體種類往往 要受到種子的限制。自組裝的實現(xiàn)可采用雙親共聚物溶于共同溶劑中(疏水、親水部分均 能溶于其中)，再在攪拌下滴入選擇性溶劑或?qū)⑦x擇性溶劑滴入共聚物良溶劑中，誘發(fā)膠束 形成，利用它們的特殊分子結(jié)構(gòu)，在溶劑中通過類似于表面活性劑形成膠束的過程形成具 有核_殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球，微粒的大小和形狀可以通過溶劑選擇和聚合物濃度加以控制 改變。此外，通過控制條件，雙親型嵌段聚合物也可在溶液中形成單分子膠束，但微球的尺 寸一般較小。嵌段共聚物的膠束化通常只能在低濃度下實現(xiàn)，這大大限制了它的應(yīng)用。江明 研究組通過加入嵌段的交聯(lián)劑，誘導(dǎo)膠束化，借助“非交聯(lián)嵌段的屏蔽效應(yīng)”，交聯(lián)反應(yīng)可在 高濃度下( 10% )進(jìn)行，導(dǎo)致納米核交聯(lián)膠束的形成，而避免了整體交聯(lián)。4)異相凝聚 法(Step-wise Heterocoagulation)[Okubο Μ,Sakauchi A,Okada Μ. Colloid Polym Sci., 2002，280，303-309.]。利用大分子間的作用力(氫鍵、電荷吸引等)聚集而形成微球[YS Wang，Yff Zhang. Polymer, 2007,48, 5950.]；或?qū)⑿×骄酆衔锪Ｗ游降捷^大的聚合物粒 子的表面，在外表面形成一層微球的聚集體，再經(jīng)處理后得到核-殼結(jié)構(gòu)的微球[Tatsuo Taniguchi，Tatsuya Ogawa. Colloids and Surfaces A, PHysicochem. Eng. Aspects,2010, 356，169.]。該法合成的高分子微球的大小為亞微米級到微米級不等。Okubo等[Ottewill RH, et al. J Colloid Polym Sci，1997，275，274.]用逐步異相凝聚法合成了親水核-疏水 殼的反常復(fù)合結(jié)構(gòu)微球，并在利用逐步異相凝聚法制備核-殼結(jié)構(gòu)微球的研究中發(fā)現(xiàn)，逐 步異相凝聚法比種子乳液聚合法能更好地控制聚合物粒子的形態(tài)，并且可以制備多層殼的 核_殼結(jié)構(gòu)粒子。隨著聚合理論發(fā)展及制備技術(shù)的提高，不斷派生新的方法和新型結(jié)構(gòu)的 復(fù)合微球，如多層核一殼結(jié)構(gòu)微球[AM Imroz Ali and Andrew G. Mayes. Macromolecules, 2010，43，837·]、反相核-殼微球[Robert Haschick, et al. Macromolecules, 2008,41, 5077.]、特殊形態(tài)的微球(如多孔結(jié)構(gòu)微球)等[Chen L，et al. J Am Chem Soc, 2007, 129(45)，13786.]。盡管核-殼結(jié)構(gòu)微球的制備方法很多，但存在一些問題需要解決，如繁瑣的工藝 路線；實驗條件要求高，原料不易得到；放量制備困難，效率低；結(jié)構(gòu)不易控制等等。這些缺 點在很大程度上制約了該材料的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種大分子表面活性劑。在一類含有三硫代碳酸酯基 團(tuán)的化合物和偶氮類自由基引發(fā)劑的作用下，通過單體的順序可控自由基聚合而得到系 列嵌段低聚物，并且通過控制原料配比、加料順序等合成條件可調(diào)節(jié)其分子量、組成以及親 水-親油平衡等。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種大分子表面活性劑，為含三硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
一種大分子表面活性劑，為含三硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下其中，R1為R2為CH3、H；M為Na、K、(CH3)4N、(C2H5)4N；M1為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮或它們的混合物；M2為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯或它們的混合物；x為5～20，y為0～50。FSA00000283833200011.tif,FSA00000283833200012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子表面活性劑，其特征在于x為5 10，y為5 20。
3.一種大分子表面活性劑的制備方法，步驟如下(1)將1摩爾份的硫醇、1摩爾份的氫氧化鈉、0.01 0. 05摩爾份的四叔丁基溴化銨、 5 10摩爾份的去離子水和0. 5 1摩爾份的四氫呋喃加入反應(yīng)器中，機械攪拌，冷卻至室 溫；加入1摩爾份的二硫化碳，冷卻至室溫；加入1摩爾份的α-溴丙酸或α-溴乙酸，室溫 攪拌反應(yīng)20h ；然后，油浴加熱至50°C反應(yīng)3h，停止加熱；將上層黃色有機層分出，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑，得橙色粘稠液體，放置得到黃色沉淀，使用乙醇重結(jié)晶，得到含有三硫代碳酸酯 基團(tuán)的黃色晶體；(2)將0.1摩爾份數(shù)步驟(1)所得的黃色晶體溶于有機溶劑中，溶解生成固含量為1 10%的溶液;(3)將0.5 2摩爾份的MpO. 005 0. 1摩爾份的自由基引發(fā)劑加入到步驟⑵所得 溶液中溶解，在氮氣保護(hù)下升溫至60 80°C，攪拌反應(yīng)4 10小時；然后，再補加0 5摩 爾份的M2和0 0. 3摩爾份的自由基引發(fā)劑，繼續(xù)于60 80°C反應(yīng)4 10小時，然后，減 壓條件下脫除有機溶劑，得到固體物^為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮 或它們的混合物；M2為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯 腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的大分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的有機溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙二醇獨甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的大分子表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述 的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯或偶氮二腈基戊酸。
6.一種核_殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，步驟如下(1)將1重量份權(quán)利要求3制備的大分子表面活性劑、0. 1 1重量份的引發(fā)劑加入到10 100重量份的水中，用堿調(diào)pH值為7 7. 5，生成溶液；(2)將10 50重量份的單體加入到步驟(1)所得溶液中，在氮氣保護(hù)下攪拌2小時； 然后升溫至60 80°C，攪拌反應(yīng)5 10小時，得到核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的穩(wěn)定乳狀液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于步驟(2)所 得的核_殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的穩(wěn)定乳狀液采用噴霧干燥法、離心沉淀法或冷凍干燥法制備 得到核_殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的固體粉末，固體粉末還可在水中再分散成為穩(wěn)定的乳液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二腈基戊酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的制備方法，其特征在于所述步驟 (2)中的單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲 基丙烯酸縮水甘油酯或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大分子表面活性劑和核-殼兩親型聚合物微球及其制備方法，大分子表面活性劑為含三硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下其中，R1為R2為CH3、H；M為Na、K、(CH3)4N、(C2H5)4N；M1為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或它們的混合物；M2為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯或它們的混合物；x為5～20，y為0～50。本發(fā)明合成路線簡單，可有效控制微球粒子大小、表面粒子密度等；所制得的固態(tài)粉狀微球具有自乳化特性。
文檔編號C09D151/00GK101982478SQ20101029221
公開日2011年3月2日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者李仲曉, 樊武琨, 蒲嘉陵 申請人:北京印刷學(xué)院