專利名稱：用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑及其抑制分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于含氫和氟鹵代烴的分解抑制劑和使用該分解抑制劑的抑制分解方法。特別是，本發(fā)明涉及一種能夠防止含氫和氟的鹵代烴在作為泡沫絕緣材料的原材料儲存期間、在作為發(fā)泡劑(在制造泡沫絕緣材料過程中)使用時或存在于產(chǎn)品(泡沫絕緣材料)中的氣泡中時分解的分解抑制劑和使用該抑制劑(阻止含氫和氟的鹵代烴的分解)的方法。
在本發(fā)明說明書中，“%”和“份數(shù)”分別為“重量百分?jǐn)?shù)”和“重量份數(shù)”。
已知聚亞胺酯泡沫(可通過使用有機(jī)聚異氰酸酯和多元醇作為原料生產(chǎn)的)可作為典型的泡沫絕緣材料。
已經(jīng)建議含“其中所有的氫原子都已被氟和氯取代的鹵代烴”(下文稱為CFC)的各種發(fā)泡劑用于生產(chǎn)所說的聚亞胺酯泡沫(例如，參看Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 52-46005)和廣泛用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
然而，已知含CFC的發(fā)泡劑破壞臭氧層從而限制了其生產(chǎn)和使用。
因此，人們已經(jīng)期待在性能特性方面可與CFC相比和能夠用作其代用品的新的發(fā)泡劑。目前，“含氫和氟的鹵代烴”(下文稱為HCFC/HFC)被認(rèn)為是有希望的，這是由于它們沒有或很少消耗臭氧層。
然而，遺憾的是，HCFC/HFC與常規(guī)的CFC相比一般缺乏穩(wěn)定性。人們已經(jīng)知道，它們在與含醇羥基化合物的混合物形式使用時，特別不穩(wěn)定。另外，它們例如在有堿或金屬的存在下，或在光或熱的作用下極易分解。
已經(jīng)建議許多防止HCFC/HFC分解的方法，例如加入含硝基烴(Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 01-128944)或加入含硝基烴和環(huán)氧化物(Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 01-128945)。
在上述引證的所有專利說明書中所述的方法目的是防止上述HCFC/HFC在其不穩(wěn)定的條件下，例如，在聚亞胺脂泡沫生產(chǎn)中在作為原材料使用的多元醇的存在下的分解。
然而，在上述公開的專利說明書中所述的已知方法在HCFC/HFC分解的抑制效果方面不能說是完全令人滿意的。這是由于HCFC/HFC不僅在其貯存期間逐漸分解而且在使用HCFC/HFC制造聚亞胺脂泡沫膠過程中和在使用用HCFC/HFC制造的聚亞胺酯泡沫產(chǎn)品的長期應(yīng)用中[所說的HCFC/HFC存在于泡沫(氣泡)中]逐漸分解。因此，人們殷切期望一種防止HCFC/HFC分解的新方法的出現(xiàn)，利用該方法可將HCFC/HFC保持在穩(wěn)定條件下，甚至在上面提到的狀態(tài)下。
考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明者進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果，得到如下發(fā)現(xiàn)[A](1)有機(jī)酸和胺的混合物，特別是酸離解常數(shù)(pKa)不大于5的羧酸和酸離解常數(shù)(pKa)不大于10的叔胺的混合物;
(2)不含氟的鹵代烴，特別是具體的氯化烴;
(3)羧酸酯，特別是由具有酸離解常數(shù)(pKa)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的縮合物;
(4)腈化合物，特別是化學(xué)式R1-CN(其中R1是含1-5碳原子的烷基或含1-5碳原子的鹵代烷基)的腈化合物;
(5)羰基化合物，特別是有如下化學(xué)式的羰基化合物;
其中R2和R3是相同的或不同的，每一個是含1-3碳原子的烷基或含1-3碳原子的鹵代烷基;和(6)鹵代硝基化合物，特別是化學(xué)式R4-NO2的鹵代硝基化合物，其中R4是至少被一個鹵原子取代的C1-5烷基或至少被一鹵原子取代的苯基，在用作HCFC/HFC的分解抑制劑上都具有極好的工作特性，特別是用于1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷;[B]當(dāng)與脂肪的或芳香硝基化合物結(jié)合使用時，上述化合物(1)-(6)改善了含氫和氟的鹵代烴(HCFC/HFC)的抑制分解效果;此外，[C]當(dāng)這些化合物用作分解抑制劑時，其在任何情況下對HCFC/HFC的分解抑制效果能保持很長時間，即不管是在有或無多元醇(也就是，含醇羥基的化合物)的存在下，換句話說，在有為得到用于聚亞胺酯泡沫制造的原材料的與其預(yù)混合的多元醇的存在下(在貯存期)，在聚亞胺酯泡沫生產(chǎn)中作為發(fā)泡劑的使用時(在泡沫生產(chǎn)的步驟中)或在存在于聚亞胺酯泡沫產(chǎn)品中氣泡時(在使用中)。
因此，本發(fā)明提供了一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其至少含有一個選自有機(jī)酸-胺混合物、無氟鹵代烴、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和鹵代硝基化合物的組分。
本發(fā)明還提供了一種抑制含氫和氟的鹵代烴分解的方法，其包括使用含至少一個選自有機(jī)酸-胺混合物，無氟鹵代烴，羧酸酯，腈化合物，羰基化合物和鹵代硝基化合物的組分的分解抑制劑。
在用于本發(fā)明的分解抑制劑的有機(jī)酸-胺混合物中，有機(jī)酸優(yōu)選具有酸離解常數(shù)(pKa)不大于5的羧酸，例如，鹵代羧酸，象一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或氯代苯甲酸、氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、甲酸、檸檬酸、谷氨酸、草酸等等。
所說胺優(yōu)選具有酸離解常數(shù)(pKa)不大于10的叔胺，例如，三乙二胺，甲基嗎啉，二甲基咪唑，二甲基苯胺，甲基吡咯，吡啶，氨基吡啶，甲基吡啶，喹啉等等。
將要組合地使用的有機(jī)酸和胺和其比例可以任意地根據(jù)目標(biāo)HCFC或HFC、將要摻合的其它物質(zhì)、貯存、應(yīng)用(產(chǎn)品制備)和泡沫產(chǎn)品的使用的溫度條件以及其它參數(shù)來選擇。然而，優(yōu)選都溶于HCFC/HFC中的有機(jī)酸和胺的組合。所以，例如，優(yōu)選一氯乙酸和二甲基咪唑、二甲基苯胺或甲基吡咯的組合。當(dāng)這樣的有機(jī)酸-胺混合物單獨(dú)作為分解抑制劑使用時，所說的混合物一般以0.1-20%的比例，優(yōu)選1-10%的比例使用，此比例相對于HCFC/HFC而言。
根據(jù)本發(fā)明，用于分解抑制劑的無氟鹵代烴是，例如，1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、溴代乙烷、異丙基溴、正丙基溴、碘代乙烷，等等。其中優(yōu)選那些溶于HCFC/HFC的物質(zhì)，例如，1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯丙烷和2-氯丙烷。
當(dāng)這樣的無氟鹵代烴單獨(dú)用作分解抑制劑時，其量可以任意地根據(jù)目標(biāo)HCFC或HFC、將要摻合的其它物質(zhì)、貯存、應(yīng)用和泡沫產(chǎn)品的使用的溫度條件以及其它參數(shù)來選擇。一般，其可以1-50%，優(yōu)選5-30%的比例來使用，該比例相對于HCFC/HFC而言。
根據(jù)本發(fā)明，用于分解抑制劑的羧酸酯優(yōu)選具有酸離解常數(shù)(pKa)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的縮合物，例如，氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸異丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯、氟乙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙酸甲酯、水揚(yáng)酸甲酯等等。其中優(yōu)選那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如，氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸異丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯等等。
當(dāng)這樣的羧酸酯單獨(dú)用于分解抑制劑時，其量可任意地根據(jù)目標(biāo)HCFC或HFC、將要摻合的其它物質(zhì)、貯存、應(yīng)用和泡沫產(chǎn)品的使用的溫度條件和其它參數(shù)來選擇。一般，其量為0.1-20%，優(yōu)選1-10%，該量相對于HCFC/HFC而言。
根據(jù)本發(fā)明，用于分解抑制劑的腈化合物優(yōu)選以化學(xué)式R1-CN代表的化合物，其中R1是含有1-5碳原子的烷基或含1-5碳原子的鹵代烷基，其包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、α-氯丙腈、β-氯丙腈、一溴乙腈、α-溴丙腈和β-溴丙腈。其中優(yōu)選那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、α-氯丙腈、β-氯丙腈、一溴乙腈、α-溴丙腈和β-溴丙腈等等。
當(dāng)這樣的腈化合物單獨(dú)用于分解抑制劑時，其量可任意地根據(jù)目標(biāo)HCFC或HFC、將要摻合的其它物質(zhì)、貯存、應(yīng)用和泡沫產(chǎn)品的使用的溫度條件和其它參數(shù)來選擇。一般，其量為0.1-20%，優(yōu)選1-10%，該量相對于HCFC/HFC而言。
根據(jù)本發(fā)明，用于分解抑制劑的羰基化合物，優(yōu)選化學(xué)式
代表的化合物，其中R2和R3是相同的或不同的，每一個是含1-3碳原子的烷基或含有1-3碳原子的鹵代烷基，其包括，丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、1-氯代丙酮、1，3-二氯代丙酮、1，1-二氯代丙酮、1-溴代丙酮、1，3-二溴代丙酮和1，1-二溴丙酮。其中最好是那些溶于HCFC/HFC的化合物，例如1-氯代丙酮、1，3-二氯代丙酮、1，1-二氯代丙酮、1-溴代丙酮、1，3-二溴代丙酮和1，1-二溴代丙酮等等。
當(dāng)這樣的羰基化合物單獨(dú)用于分解抑制劑時，其量可任意地根據(jù)目標(biāo)HCFC或HFC、將要摻合的其它物質(zhì)、貯存、應(yīng)用和泡沫產(chǎn)品的使用的溫度條件和其它參數(shù)來選擇。一般，其量為0.1-20%，優(yōu)選1-10%，該量相對于HCFC/HFC而言。
根據(jù)本發(fā)明，用于分解抑制劑的鹵代硝基化合物，優(yōu)選由化學(xué)式R4-NO2代表的化合物，其中R4是由至少一個鹵素原子取代的C1-5烷基或被至少一個鹵素原子取代的苯基，其包括一氯硝基甲烷、α-氯硝基乙烷、β-氯硝基乙烷、鄰-氯硝基苯、間-氯硝基苯、對-氯硝基甲苯、鄰-氯硝基甲苯、間-氯硝基甲苯、對-氯硝基甲苯、一溴硝基甲烷、α-溴硝基乙烷、β-溴硝基乙烷、鄰-溴硝基苯、間-溴硝基苯、對-溴硝基苯、鄰-溴硝基甲苯、間-溴硝基甲苯和對-溴硝基甲苯。其中更優(yōu)選一氯硝基甲烷、α-氯硝基乙烷、β-氯硝基乙烷、一溴硝基甲烷、α-溴硝基乙烷和β-溴硝基乙烷。
當(dāng)這樣的鹵代硝基化合物單獨(dú)用于分解抑制劑時，其量可任意地根據(jù)目標(biāo)HCFC或HFC、將要摻合的其它物質(zhì)、貯存、應(yīng)用和泡沫產(chǎn)品的使用的溫度條件，和其它參數(shù)來選擇。一般，其量為0.1-20%，優(yōu)選1-10%，該量相對于HCFC/HFC而言。
在本發(fā)明的分解抑制方法實(shí)踐中，任何已知的常用的分解抑制劑可與上面提到的、具有本發(fā)明特征的特殊的分解抑制劑結(jié)合地使用，從而使HCFC/HFC相對分解穩(wěn)定。
對于那些已知的分解抑制劑，它們可以是，例如，下面提到的硝基化合物，而不是鹵代硝基化合物，如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯，等;
芳香烴，如苯乙烯、甲基苯乙烯(α-，β-，鄰-，間-，對-)，對-異丙烯甲苯、對-二異丙烯苯、對-異丙烯二甲苯、二乙烯基苯(間-，對-)、1，1-二苯基乙烯，等等。
不飽和脂環(huán)烴，例如，環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、α-蒎烯、α-苧烯、呋喃等等;
不飽和脂肪烴，例如，異戊二烯，2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基丁二烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1，3-戊二烯、1-己烯、月桂烯，等等;
環(huán)氧化合物，例如，1，2-環(huán)氧丁烷、異-二甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、縮水甘油，等等;
醚化合物，例如，1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、呋喃、2，5-二氫呋喃、糠偶酰、乙酰丙酮，等等;
酚化合物，例如，苯酚、苯甲酚(鄰-，間-，對-)、甲氧基苯酚(鄰-，間-，對-)、5-甲-2-異丙基苯酚、2，6-二叔丁基-對-苯甲酚，對-叔丁基苯酚、丁子香酚、異丁子香酚、苯甲醚、異黃樟腦、對-叔丁基鄰苯二酚，等等;
不飽和醇，例如，炔丙醇，3-甲基-1-丁烯-3-醇，2-甲基-3-丁炔-3-醇，等。
可適當(dāng)?shù)剡x擇將分解抑制劑摻合到用于聚亞胺酯泡沫制造的化合物中的方法。例如，在使用于聚亞胺酯制造中的化合物中的主要組分多元醇和有機(jī)氰酸酯混合物，并使其在聚亞胺酯泡沫形成的步驟中相互反應(yīng)的情況下，發(fā)泡劑和其它添加劑組分事先與多元醇或有機(jī)異氰酸酯混合。因此，可將分解抑制劑事先溶于發(fā)泡劑中，并使抑制劑與發(fā)泡劑一起，與多元醇或有機(jī)異氰酸酯預(yù)混合，或使分解抑制劑單獨(dú)與多元醇或有機(jī)異氰酸酯預(yù)混合。而對每一步驟混合所用的設(shè)備可任意選擇。
根據(jù)本發(fā)明，可被穩(wěn)定的HCFC/HFC的實(shí)例，可陳述如下含氫氯氟烴(HCFC)，例如，一氯二氟甲烷(HCFC22;下文僅以數(shù)字表示，如“22”)、二氯三氟乙烷(123)、一氯四氟乙烷(124)、二氯一氟乙烷(141)和一氯二氟乙烷(142);
含氫氟代烴(HFC)，例如，二氟甲烷(32)、二氟乙烷(152)、三氟乙烷(143)、四氟乙烷(134)、七氟丙烷(227)、六氟丙烷(236)、五氟丙烷(245)、六氟丁烷(356)和八氟丁烷(338)。
由于異構(gòu)現(xiàn)象對上述HCFC/HFC是可能的，相應(yīng)的異構(gòu)體可單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。人們將注意到，所有這種情況都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
人們還將注意到，不僅這種HCFC/HFC作為發(fā)泡劑的單獨(dú)使用，而且其與其它發(fā)泡劑或水的結(jié)合使用都將在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
所說的在本發(fā)明分解抑制方法中與HCFC/HFC結(jié)合使用的其它發(fā)泡劑可舉例如下低沸點(diǎn)鹵代烴，如三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯甲烷、全氟戊烷，等等;
低沸點(diǎn)烴，如，正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、正丁烷、異丁烷，等等;
惰性氣體，如，空氣、氮?dú)?、二氧化碳等?
對于在應(yīng)用本發(fā)明制造泡沫絕緣材料(聚亞胺酯)中將要使用的其它原材料，也可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些。因此，有機(jī)異氰酸酯、多元醇、催化劑、泡沫控制劑和聚合胺酯泡沫形成中所需的其它添加劑可如下所述。
有機(jī)異氰酸酯可包括那些例如在專論“Keiji Iwata聚亞胺酯樹脂手冊，71-98頁(由Nikkan kogyo Shinbunsha出版)”中所述的脂肪的、脂環(huán)的或芳香的異氰酸酯。
2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯(2，6-TDI)，和它們的混合物(例如2，4-TDI/2，6-TDI比為80/20或65/35)是最常用的多異氰酸酯。另一個具體實(shí)例是由腈-苯胺甲醛縮合物與光氣反應(yīng)產(chǎn)生的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(粗MDI)。
多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇(Keiji Iwata聚亞胺酯樹脂手冊，99-117頁，由Nikkan kagyo Shinbunsha出版)。
聚醚多元醇可通過含活化氫引發(fā)劑與烯化氧化反應(yīng)來制備。在本發(fā)明應(yīng)用中，可以使用具有2-8官能團(tuán)和300-600mg KOH/g羥基值的聚醚多元醇，該多元醇可通過象乙二醇、三甲基醇丙烷、丙三醇、三乙醇胺、乙二胺、甲基葡糖苷、甲代苯二胺、山梨糖醇和/或蔗糖那樣的引發(fā)劑化合物與象環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷那樣的烯化氧反應(yīng)來產(chǎn)生的。
可使用的聚酯多元醇具有2-4官能團(tuán)和250-500mg KOH/g羥基值，其包括由己二酸和乙二醇或三醇脫水縮合產(chǎn)生的縮合聚酯多元醇和由己內(nèi)酯和聚碳酸酯二醇開環(huán)聚合產(chǎn)生的內(nèi)酯聚酯。
能用作催化劑的是叔胺、有機(jī)金屬化合物，和其混合物。催化劑用量一般為0.01-10%，優(yōu)選約0.1-5%，該量相對于泡沫形或混合物(有機(jī)異氰酸酯十多元醇十發(fā)泡劑)而言。
對于叔胺，可提到的有一元胺，如三乙胺和二甲基環(huán)己胺;二元胺;如四甲基乙二胺和四甲基己二胺;環(huán)胺如三乙二胺和1，2-二甲基咪唑;和醇胺，如二甲基氨基乙醇也在其中。
對有機(jī)金屬化合物，可提到的有辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫和辛烯酸鉛。
泡沫控制劑包括硅氧烷表面活性劑和含氟表面活性劑，特別是聚硅氧烷一聚亞烷基嵌段共聚物、甲基聚硅氧烷基表面活性劑，等等。
在合適的時候可引入一個或多個已知的添加劑，如填料、著色劑、阻燃劑、抗真菌劑和脫模劑。
泡沫絕緣材料(聚亞胺酯泡沫)可通過應(yīng)用本發(fā)明使用生產(chǎn)聚亞胺酯泡沫自身已知的方法而不用任何特殊的改型來生產(chǎn)。因此，例如，所說方法包括將有機(jī)聚異氰酸酯與含活性氫化合物，如具有至少2個含活性氫基的多元醇，在有催化劑和發(fā)泡劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，該方法對生產(chǎn)聚亞胺酯泡沫是眾所周知的，已建立的已知方法包括一步法，預(yù)聚物法等等。本發(fā)明在任何方法和過程中都是有效的。
本發(fā)明的分解抑制對抑制HCFC/HFC分解的效果是很好的，因此，當(dāng)使用HCFC/HFC作為發(fā)泡劑生產(chǎn)泡沫絕緣材料(聚亞胺酯泡沫)時，所說的抑制劑可在任何階段和任何狀態(tài)下的HCFC/HFC分解抑制到顯著的程度，即不僅在上述泡沫制造的原材料的貯存階段，而且在泡沫絕緣材料的制造(在HCFC/HFC作為發(fā)泡劑的應(yīng)用時)和泡沫絕緣材料的使用(聚亞胺酯泡沫產(chǎn)品)時。本發(fā)明的分解抑制方法作為HCFC/HFC分解的抑制方法從實(shí)用的觀點(diǎn)是非常有用的，特別是當(dāng)HCFC/HFC作為泡沫絕緣材料的制造中的發(fā)泡劑時。
下面的實(shí)施例和對照實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1在實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的材料如下多元醇具有400mg KOH/g羥基值的鄰-甲代亞苯基二胺聚酯多元醇;
泡沫控制劑Toray Silicone的硅氧烷型泡沫控制劑(商標(biāo)“SH-193”);
催化劑四甲基己二胺;
發(fā)泡劑1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141b);
分解抑制劑A.硝基苯;
B.一氯乙酸(1.9g)+N-甲基吡咯(1.6g);
C.一氯乙酸(1.9g)+N，N-甲基苯胺(2.4g);
D.一氯乙酸(1.9g)+1，2-二甲基咪唑(1.9g);
E.1，1，1，2-四氯乙烷;
F.2-氯-2-甲基丙烷;
G.1-氯丙烷;
H.氯乙酸甲酯;
I.氯乙酸乙酯;
J.溴乙酸甲酯;
K.溴乙酸乙酯;
L.氯乙腈;
M.溴乙腈。
有機(jī)異氰酸酯聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(粗MDI)。
用于剛性聚亞胺酯泡沫制造的混合物可通過將多元醇(100份)、泡沫控制劑(1.5份)、催化劑(3.4份)和發(fā)泡劑(30份)，與列于表1的具體分解抑制劑(已指出比例)一起混合來制備。
將有機(jī)異氰酸酯(71份)加入到上述混合物(100份)中。該整個混合物通過手動混合技術(shù)被制備成聚亞胺酯泡沫，在1天熟化后，將該聚亞胺酯泡沫切成立方體，每邊10cm。該立方體碎片在層壓鋁填料中真空填充然后用壓力壓碎。通過放熱反應(yīng)形成的分解氣體＜1-氯-1-氟乙烯(產(chǎn)物A)和1-氯-1-氟乙烷(產(chǎn)物B)＞的濃度用氣相色譜測定，以便評定出分解抑制劑在泡沫形成步驟(在反應(yīng)中)抑制HCFC分解的能力方面的性能。得到的結(jié)果表示在表2中。
另外，將上面提到的那些相同的真空填充的聚亞胺酯泡沫碎片在90℃恒定溫度下保持2星期，然后用氣相色譜法測定分解氣體的濃度，從而評定出分解抑制劑的老化時在抑制HCFC分解能力方面的性能。得到的結(jié)果表示在表2中。
表2
實(shí)施例25-48和對照實(shí)施例2用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC123)作為發(fā)泡劑之外。在實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的穩(wěn)定劑和其比例列在表3中。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HCFC分解的能力，其結(jié)果列于表4中。1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(產(chǎn)物C)和1-氯-2，2，2-三氟乙烷(產(chǎn)物D)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表3
表4
實(shí)施例49-62、77和78用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了分別使用列于表5中的分解抑制劑作為穩(wěn)定劑之外。表5中所用的符號(N，O，P，Q，R，S，T和U)表示的分解抑劑劑分別相應(yīng)于下面的化合物Nβ-氯代丙腈;
O1-氯代丙酮;
P1-溴代丙酮;
Q1，1-二氯代丙酮;
R氯代硝基甲烷;
S溴代硝基甲烷;
Tβ-氯代硝基乙烷;
U氯乙酸異丙酯。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得到在反應(yīng)和老化期間抑制HCFC分解的能力，其結(jié)果與上面提到的對照實(shí)施例1的數(shù)據(jù)一起列于表6中。
表5
表6
實(shí)施例63-76、79和80用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用HCFC123作為發(fā)泡劑之外，與所用比例一起列于表7中的特定的分解抑制劑用作穩(wěn)定劑。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HCFC分解的能力，其結(jié)果與上面提到的對照實(shí)施例2的數(shù)據(jù)一起列于表8中。1，1-二氯-2，2-二氟乙烯(產(chǎn)物C)和1-氯-2，2，2-三氟乙烷(產(chǎn)物D)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表7
表8
實(shí)施例81-120用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC245fa)作為發(fā)泡劑之外。在相應(yīng)實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的穩(wěn)定劑和其比例列在表9或9-2中。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HFC分解的能力，其結(jié)果列于表10或10-2中。1，3，3，3-四氟丙烯(產(chǎn)物E)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表9
表9-2
表10
表10-2
實(shí)施例121-160用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC245ca)作為發(fā)泡劑之外。在相應(yīng)實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的穩(wěn)定劑和其比例列在表11或11-2中。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HCFC分解的能力，其結(jié)果列于表12或12-2中。1，1，2，3-四氟丙烯(產(chǎn)物F)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表11
表11-2
表12
表12-2
實(shí)施例161-200用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC365mff)作為發(fā)泡劑之外。在相應(yīng)實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的穩(wěn)定劑和其比例列在表13或13-2中。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HFC分解的能力，其結(jié)果列于表14或14-2中。1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯(產(chǎn)物G)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表13
表13-2
表14
表14-2
實(shí)施例201-240用實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(HFC338pcc)作為發(fā)泡劑之外。在相應(yīng)實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的穩(wěn)定劑和其比例列在表15或15-2中。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HFC分解的能力，其結(jié)果列于表16或16-2中。1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(產(chǎn)物H)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表15
表15-2
表16
表16-2
實(shí)施例241-280用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法制備聚亞胺酯泡沫，除了使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)作為發(fā)泡劑之外。在相應(yīng)實(shí)施例和對照實(shí)施例中所用的穩(wěn)定劑和其比例列在表17或17-2中。
每一個穩(wěn)定劑的性能特性用與實(shí)施例1-24和對照實(shí)施例1的相同方法評價并得出在反應(yīng)和老化期間抑制HFC分解的能力，其結(jié)果列于表18或18-2中。1，1，2-三氟乙烯(產(chǎn)物I)的濃度作為分解氣體濃度來測定。
表17
表17-2
表18
表18－權(quán)利要求
1.一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，該抑制劑含有至少一個選自有機(jī)酸-胺混合物、無氟鹵代烴、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和鹵代硝基化合物的組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括作為有機(jī)酸-胺混合的酸離解常數(shù)不大于5的羧酸和酸離解常數(shù)不大于10的叔胺的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括作為有機(jī)酸-胺混合，至少一個選自一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、氯代苯甲酸、氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、甲酸、檸檬酸、谷氨酸和草酸的有機(jī)酸和至少一個選自三乙二胺、甲基嗎啉、二甲基咪唑、二甲基苯胺、甲基吡咯、吡啶、氨基吡啶、甲基吡啶和喹啉的胺的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括作為無氟鹵代烴的至少一個選自1-氯丙烷、2-氯丙烷、2-氯-2-甲基丙烷和1，1，1，2-四氯乙烷的氯代烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括的羧酸酯為酸離解常數(shù)不大于5的羧酸和含1-5碳原子的醇的縮合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括至少一個選自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸異丙酯、溴乙酸甲酯和溴乙酸乙酯的羧酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括一種具有化學(xué)式R1-CN的腈化合物，其中R1是含有1-5碳原子的烷基或含1-5碳原子的鹵代烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括至少一種選自一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、α-氯丙腈、β-氯丙腈、一溴乙腈、α-溴丙腈和β-溴丙腈的腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括化學(xué)式
的羰基化合物其中R2和R3是相同的或不同的，每一個是含1-3碳原子的烷基或含1-3碳原子的鹵代烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括至少一個選自1-氯代丙酮、1，3-二氯代丙酮、1，1-二氯代丙酮、1-溴代丙酮、1，3-二溴代丙酮和1，1-二溴代丙酮的羰基化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括一種具有化學(xué)式R4-NO2的鹵代硝基化合物，其中R4是由至少一個鹵素原子取代的C1-5烷基或被至少一個鹵素原子取代的苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括至少一個選自一氯硝基甲烷、α-氯硝基甲烷、β-氯硝基乙烷、一溴硝基甲烷、α-溴硝基乙烷、β-溴硝基乙烷的鹵代硝基化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所述的任意一個的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中還包括脂肪族或芳香族硝基化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其中包括至少一個選自硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和硝基苯的脂肪族或芳香族硝基化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的任意一個的一種用于含氫和氟的鹵代烴的分解抑制劑，其用于選自1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷的含氫和氟的鹵代烴的穩(wěn)定劑。
16.一種抑制含氫和氟的鹵代烴分解的方法其包括使用權(quán)利要求1-14所定義的任意一個的分解抑制劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的一種抑制含氫和氟的鹵代烴分解的方法，其用于選自1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷的含氫和氟的鹵代烴的穩(wěn)定。
全文摘要
一種用于氫氯氟烴和氫氟烴(HCFC/HFC)的分解抑制劑，其含有至少一個選自有機(jī)酸-胺混合物、無氟鹵代烴、羧酸酯、腈化合物、羰基化合物和鹵代硝基化合物的組分。一種抑制HCFC/HFC分解的方法，其包括使用上述分解抑制劑。在使用HCFC/HFC作為發(fā)泡劑的聚亞胺酯泡沫制造領(lǐng)域中，抑制HCFC/HFC分解的效果可在原材料的貯存、泡沫制造過程和泡沫產(chǎn)品的使用中的很長一段時期內(nèi)體現(xiàn)。
文檔編號C08J9/14GK1095076SQ9312133
公開日1994年11月16日 申請日期1993年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月10日
發(fā)明者井手哲, 土屋立美, 前川直季, 稻葉剛志, 青山博一 申請人:大金工業(yè)株式會社