專利名稱:生物量加工的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加工生物量和由其制備的產(chǎn)物。
背景
例如以纖維形式的多種碳水化合物，例如纖維素和木質(zhì)纖維素材料在許多應(yīng)用中 以大量產(chǎn)生、加工且使用。通常此類材料使用一次，并且隨后作為廢物拋棄，或僅視為廢物 材料，例如污水、甘蔗渣、鋸屑和秸稈。
多種纖維素和木質(zhì)纖維素材料、其用途和應(yīng)用已在美國專利號7，307，108、 7，074，918、6，448，307、6，258，876、6，207，729、5，973，035 和 5，952，105 中；以及在 各種專利申請中描述，包括于2006年3月23日提交的“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, ” PCT/US2006/010648，和 “FIBROUS MATERIALS ANDC0MP0SITES”，美國專利申 請公開號 2007/0045456。
因?yàn)槔w維素和木質(zhì)纖維素材料是如此廣泛可獲得的，并且廢物纖維素和木質(zhì)纖維 素材料需要處理，所以良好利用此類材料將是有利的?？紤]了纖維素和木質(zhì)纖維素材料制 備生物燃料例如乙醇的用途，但迄今仍未大規(guī)模在商業(yè)上實(shí)現(xiàn)。
概述
一般地，本文公開了含碳水化合物材料(例如，生物量材料或生物量衍生的材料， 例如淀粉質(zhì)材料、纖維素材料、木質(zhì)纖維素材料、或者其是或包括顯著量低分子量糖(例 如，單糖、二糖或三糖)的生物量材料，以及制備且加工此類材料以便改變其結(jié)構(gòu)的方法， 例如用一種或多種所需類型或量的官能團(tuán)使這些材料官能化。還公開了由結(jié)構(gòu)改變的材料 制備的產(chǎn)物。例如，本文公開的方法中的許多可以提供相對于天然材料，具有低分子量和/ 或結(jié)晶度的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。本文公開的方法中的許多提供了可以由多種微 生物更容易地利用以產(chǎn)生有用產(chǎn)物的材料，所述有用產(chǎn)物例如氫、醇(例如，乙醇或丁醇)、 有機(jī)酸(例如，乙酸)、烴、共同產(chǎn)物(例如，蛋白質(zhì))或這些中的任何的混合物。
在許多情況下，與未官能化的生物量相比較，官能化的生物量更可溶并且更容易 由微生物利用。此外，本文公開的官能化材料中的許多更不易于氧化，并且可以具有增強(qiáng)的 長期穩(wěn)定性(例如，在環(huán)境條件下在空氣中氧化)。所獲得的產(chǎn)物中的許多例如乙醇或正丁 醇可以用作燃料用于給小汽車、貨車、牽引機(jī)、船只或列車提供動力，例如作為內(nèi)部燃料材 料或作為燃料電池原料。所獲得的產(chǎn)物中的許多還可以用于給飛行器例如具有噴氣發(fā)動機(jī) 的例如飛機(jī)或直升機(jī)提供動力。此外，本文描述的產(chǎn)物可以用于電力產(chǎn)生，例如在常規(guī)蒸汽 發(fā)電廠或燃料電池工廠中。
本發(fā)明的另一個方面衍生自下述認(rèn)識將生物量例如官能化的纖維素或木質(zhì)纖維 素材料加入包括低分子量糖的混合物中可以促進(jìn)低分子量糖轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，例如易燃燃料例 如乙醇。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在具有低分子量糖、溶劑或溶劑系統(tǒng)和微生物的混合物中包括生
4物量顯著改善通過糖例如醇例如乙醇轉(zhuǎn)變獲得的產(chǎn)物得率，在某些情況下，沒有生物量其 自身的顯著轉(zhuǎn)變或耗盡。包括生物量還可以預(yù)防例如通過發(fā)酵的不完全、遲緩或“粘滯”產(chǎn) 物轉(zhuǎn)變。
生物量其自身可能不轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物(例如，乙醇)，或可以連同低分子量糖一起部分 或完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。
在其中生物量部分轉(zhuǎn)變的情況下，相對于起始生物量的表面積和多孔性，生物量 的表面積和多孔性增加，這可以有利地增加低分子量糖至產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變速率。
在某些情況下，生物量可以是已經(jīng)糖化的纖維素或木質(zhì)纖維素材料的殘留部分， 例如在纖維素已轉(zhuǎn)變成糖后留下的木質(zhì)素和/或其他材料。
因此，在一個方面，本發(fā)明的特征在于這樣的方法，其包括使具有生物量、微生物 和溶劑或溶劑系統(tǒng)(例如水或水和有機(jī)溶劑的混合物)的混合物中的低分子量糖或包括低 分子量糖的材料轉(zhuǎn)變成例如除糖外的產(chǎn)物。溶劑或溶劑系統(tǒng)的例子包括水、己烷、十六烷、 甘油、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、液化石油氣(LPG)、離子液體及其混合物。溶劑或溶劑 系統(tǒng)可以以單相或2個或更多個相的形式。生物量可以例如以纖維形式。
在某些情況下，在產(chǎn)物例如乙醇的生產(chǎn)過程中具有生物量材料(例如，通過本文 描述的任何方法處理或未經(jīng)處理的)的存在可以增強(qiáng)產(chǎn)物的生產(chǎn)率。不希望受任何具體理 論束縛，認(rèn)為通過增加溶質(zhì)的有效濃度且提供反應(yīng)可以在其上發(fā)生的底物，具有固體存在 例如高表面積和/或高多孔性固體可以增加反應(yīng)速率。
例如，經(jīng)照射或未經(jīng)照射的生物量材料例如紙纖維可以加入發(fā)酵過程中，例如在 玉米-乙醇發(fā)酵或甘蔗提取物發(fā)酵過程中，以使生產(chǎn)率增加10、15、20、30、40、50、75、100% 或更多，例如150%。生物量材料可以具有高表面積、高多孔性和/或低堆密度。在某些實(shí) 施方案中，生物量以約0. 5重量％ -約50重量％存在于混合物中，例如約1重量％ -約25 重量％，或約2重量％ -約12.5重量％。在其他實(shí)施方案中，生物量以大于約0.5重量％ 的量存在，例如大于約1、2、3、4、5、6、7、8、9、或甚至大于約10重量％。例如，在某些實(shí)施方 案中，氧化、超聲處理、蒸汽爆炸和/或熱解的生物量材料例如紙或棉花纖維可以加入低分 子量糖發(fā)酵過程中，例如以增強(qiáng)發(fā)酵速率和輸出。
因?yàn)樯锪坎牧掀渥陨碓谵D(zhuǎn)變過程期間不消耗，所以生物量材料可以在多次分批 過程中再使用，或可以連續(xù)使用用于生產(chǎn)相對大體積的產(chǎn)物。
某些實(shí)現(xiàn)包括下述特征中的一種或多種。
生物量可以包括纖維材料。轉(zhuǎn)變可以包括允許微生物使至少部分低分子量糖轉(zhuǎn)變 成乙醇。例如，轉(zhuǎn)變可以包括發(fā)酵。微生物可以包括例如選自釀酒酵母(S. cerevisiae)和 樹干畢赤酵母(P. stipitis)的酵母，或細(xì)菌例如運(yùn)動發(fā)酵單胞菌(Zymomonas mobilis)。 轉(zhuǎn)變可以顯示出至少140%在某些情況下至少170%的性能％。
該方法可以進(jìn)一步包括在混合前例如用電離輻射以例如至少5Mrad的總劑量照 射纖維生物量。照射可以使用粒子束執(zhí)行。照射可以在所選擇的條件下進(jìn)行，以減少生物 量的分子量。
生物量可以具有小于約0. 5g/cm3的堆密度。生物量可以具有大于0. 25m2/g的BET 表面積，和/或至少5的長度直徑比。生物量可以具有大于50%例如大于70%的多孔性。
該方法可以進(jìn)一步包括在物理上制備生物量，例如通過剪切或例如經(jīng)由石研磨、
5機(jī)械撕開或撕裂、針研磨和/或空氣碾磨減少生物量的大小。生物量可以具有內(nèi)部纖維，并 且可以已剪切至其內(nèi)部纖維基本上暴露的程度。
生物量可以是或包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。例如，生物量可以選自紙、紙制 品、紙廢物、木材、刨花板、鋸屑、農(nóng)業(yè)廢物、污水、青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大 麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、玉米秸稈、柳枝稷、苜蓿、干草、稻殼、椰子毛、棉 花、海藻、藻類及其混合物。
該方法可以進(jìn)一步包括對生物量實(shí)施酶促水解，并且在某些情況下，使經(jīng)水解的 材料轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。
在另一個方面，本發(fā)明的特征在于用于溶解纖維素或木質(zhì)纖維素材料的方法，該 方法包括使纖維素或木質(zhì)纖維素材料與包括DMSO和鹽的溶劑系統(tǒng)相組合。
用于纖維素和木質(zhì)纖維素材料的溶劑系統(tǒng)包括DMSO-鹽系統(tǒng)。此類系統(tǒng)包括例如 與鋰、鎂、鉀、鈉或鋅鹽組合的DMS0。鋰鹽包括LiCl、LiBr、LiI、高氯酸鋰和硝酸鋰。鎂鹽包 括硝酸鎂和氯化鎂。鉀鹽包括碘化鉀和硝酸鹽。鈉鹽的例子包括碘化鈉和硝酸鹽。鋅鹽的 例子包括氯化鋅和硝酸鹽。任何鹽都可以是無水或水合的。鹽在DMSO中的一般裝載是約 1-約50%，例如約2-約25，約3-約15，或約4-約12. 5重量％。
在其他實(shí)現(xiàn)中，鹽可以是氟化鹽，例如四丁基氟化銨。該方法可以進(jìn)一步包括照射 纖維素或木質(zhì)纖維素材料。纖維素或木質(zhì)纖維素材料可以選自紙、紙制品、紙廢物、木材、刨 花板、鋸屑、農(nóng)業(yè)廢物、污水、青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、 馬尼拉麻、稻草、玉米軸、玉米秸稈、柳枝稷、苜蓿、干草、稻殼、椰子毛、棉花、海藻、藻類及其 混合物。在某些情況下，纖維素或木質(zhì)纖維素材料具有小于約0.5g/cm3的堆密度(在加入 溶劑系統(tǒng)前)和至少50%的多孔性。
本文公開了包括在分子鏈中排列的多個糖單位的材料，其中每2個糖單位中的約 1個至每250個糖單位中的約1個包括羧酸基團(tuán)或其酯或鹽。在另一個方面，材料包括多條 此類分子鏈。例如，每條鏈的每8個糖單位中的約1個、每10個糖單位中的約1個、每50 個糖單位中的約1個、或每100個糖單位中的約1個包括羧酸基團(tuán)或其酯或鹽。在某些實(shí) 施方案中，糖單位可以包括5或6個碳糖單位。每條鏈可以具有約10-約200個糖單位，例 如約10-約100個或約10-約50個。例如，每條鏈可以包括半纖維素或纖維素。在某些實(shí) 施方案中，每條鏈還包括包含亞硝基、硝基或腈基的糖單位。
在某些實(shí)施方案中，相對于PEG標(biāo)準(zhǔn)，材料的平均分子量可以是約1，000-約 1，000，000，例如1，500-200，000或2，000-10，000。例如，相對于PEG標(biāo)準(zhǔn)，材料的平均分子 量可以是小于約10,000。
本文公開了改變生物量原料的分子和/或超分子結(jié)構(gòu)的方法，其包括1)用足夠能 量的輻射例如光子、電子或離子照射生物量原料，以使生物量原料電離，以提供例如用電子 自旋共振光譜儀可檢測的第一個原子團(tuán)水平；2)使原子團(tuán)淬滅至原子團(tuán)處于低于第一個 水平的第二個水平的程度，例如在用電子自旋共振光譜儀無法檢測的水平，例如在小于約 IO14自旋的水平；和3)加工經(jīng)照射的生物量原料以產(chǎn)生產(chǎn)物。需要時，在照射前和/或在 照射后，通過減少生物量原料的單個小片的一個或多個尺度可以制備生物量原料。
在某些實(shí)現(xiàn)中，加工步驟包括制備制備產(chǎn)物例如燃料例如易燃燃料，例如發(fā)動機(jī)， 航空燃料或燃料電池原料，例如用于發(fā)電，通過用微生物使經(jīng)照射的生物量原料轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，所述微生物具有轉(zhuǎn)變至少部分例如至少約1重量％的生物量的能力。
在某些實(shí)施方案中，在生物量原料暴露于空氣、氮、氧、氦或氬時，對生物量原料執(zhí) 行照射。在某些實(shí)施方案中，預(yù)處理可以包括用蒸汽爆炸預(yù)處理生物量原料。
在某些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括例如通過剪切、濕或干磨、切割、擠壓、壓縮 或這些加工過程中的任何的混合，減少生物量原料的單個小片的一個或多個尺度。例如，剪 切可以用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)來執(zhí)行。剪切可以產(chǎn)生具有大于5/1或至少5的平均長度直徑比的纖 維。在某些實(shí)施方案中，所制備的生物量可以具有大于0.25m2/g的BET表面積。在某些情 況下，生物量具有內(nèi)部纖維，并且生物量可以剪切至生物量的內(nèi)部纖維基本上暴露的程度。 生物量可以剪切至其具有小于約0. 35g/cm3的堆密度的程度。
在某些實(shí)施方案中，該過程不包括用酸或堿使生物量水解。例如，至少約70重 量％的生物量可以是未經(jīng)水解的，例如至少95重量％的生物量仍未水解。在特定實(shí)施方案 中，基本上無一生物量已水解。
在某些實(shí)施方案中，對生物量執(zhí)行照射，其中小于約25重量％的生物量由液體例 如水潤濕。特別地，在某些實(shí)施方案中，對生物量執(zhí)行至少一種預(yù)處理方法，其中基本上無 一生物量由液體例如水潤濕。在25°C和50%相對濕度下測量，生物量可以具有例如小于約 5重量％的保留水。
在某些實(shí)施方案中，對生物量執(zhí)行照射，其中小于約25重量％的生物量處于膨脹 狀態(tài)，所述膨脹狀態(tài)特征在于具有比未膨脹狀態(tài)高超過約2. 5%的體積。在其他實(shí)施方案 中，使生物量與膨脹劑相混合，或生物量包括膨脹劑。
壓力可以用于本文描述的方法的任何中。例如，可以在大于約2. 5大氣壓例如大 于5或10大氣壓的壓力下，對生物量執(zhí)行照射。
在另一個方面，混合物包括低分子量糖、生物量材料和溶劑。在某些情況下，混合 物還包括微生物。
生物量原料的例子包括紙、紙制品、紙廢物、木材、刨花板、鋸屑、農(nóng)業(yè)廢物、污水、
青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、玉米 秸稈、柳枝稷、苜蓿、干草、稻殼、椰子毛、棉花、合成纖維素、海藻、藻類或這些的混合物。生 物量可以是或可以包括天然或合成材料。
燃料的例子包括氫、醇和烴中的一種或多種。例如，醇可以是乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇或這些的混合物。
照射可以例如利用電離輻射來執(zhí)行，例如Y射線、電子束或具有約IOOnm-約 280nm波長的紫外線C輻射。輻射可以使用輻射的多重應(yīng)用來執(zhí)行。電離輻射可以包括電子 束輻射。例如，輻射可以以約IOMrad-約150Mrad的總劑量應(yīng)用，例如以約0. 5-約IOMrad/ 天、或lMrad/s-約lOMrad/s的劑量率。在某些實(shí)施方案中，照射包括應(yīng)用2個或更多個輻 射源，例如Y射線和電子束。
在某些實(shí)施方案中，生物量包括具有第一個數(shù)量平均分子量的第一種纖維素，并 且碳水化合物材料包括具有比第一個數(shù)量平均分子量低的第二個數(shù)量平均分子量的第二 種纖維素。例如，第二個數(shù)量平均分子量比第一個數(shù)量平均分子量低超過約1倍。在某些 實(shí)施方案中，第一種纖維素具有第一個結(jié)晶度，并且第二種纖維素具有比第一個結(jié)晶度低 的第二個結(jié)晶度。例如，第二個結(jié)晶度可以比第一個結(jié)晶度低超過約10%。
7[0043]在某些實(shí)施方案中，第一種纖維素可以具有第一個氧化水平，并且第二種纖維素 具有比第一個氧化水平高的第二個氧化水平。
生物量材料可以進(jìn)一步包括緩沖劑例如碳酸氫鈉或氯化銨、電解質(zhì)例如氯化鉀或 氯化鈉、生長因子例如生物素和/或堿基對例如尿嘧啶、表面活性劑、礦物質(zhì)或螯合劑。
在某些實(shí)施方案中，該方法包括用除照射外的一種或多種其他預(yù)處理方法的預(yù)處 理。例如，2種或更多種不同的預(yù)處理方法可以包括輻射和超聲處理、輻射和氧化、以及輻射 和熱解。任選地，預(yù)處理生物量可以包括蒸汽爆炸。
為了進(jìn)一步幫助減少生物量的分子量，酶例如纖維素分解酶，或化學(xué)制品例如次 氯酸鈉、酸、堿或膨脹劑可以與本文描述的任何方法一起使用。酶和/或化學(xué)處理可以在照 射或其他預(yù)處理之前、期間或之后發(fā)生。
當(dāng)利用微生物時，它可以是天然微生物或經(jīng)改造的微生物。例如，微生物可以是細(xì) 菌例如分解纖維素的細(xì)菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類，原生動物或真菌樣原 生生物例如粘菌。當(dāng)生物相容時，可以利用混合物。一般地，通過在材料上操作例如使材料 發(fā)酵，多種微生物可以產(chǎn)生許多有用產(chǎn)物例如燃料。例如，醇、有機(jī)酸、烴、氫、蛋白質(zhì)或這些 材料中的任何的混合物可以通過發(fā)酵或其他過程產(chǎn)生。
使用本文公開的方法可以產(chǎn)生的產(chǎn)物例子包括單和多功能C1-C6烷基醇、單和多 功能羧酸、C1-C6烴及其組合。合適醇的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙 二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甘油及其組合。合適羧酸的具體例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亞油酸、羥乙酸、乳酸、 Y-羥丁酸及其組合。合適烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其組合。這些產(chǎn) 物中的許多可以用作燃料。其他產(chǎn)物在美國臨時申請序列號61/139，453中描述，其全部內(nèi) 容通過引用合并入本文。所產(chǎn)生的產(chǎn)物或共同產(chǎn)物可以是預(yù)期在生產(chǎn)時使用的產(chǎn)物，或所 產(chǎn)生的產(chǎn)物可以是用于本文描述的任何其他過程或在通過引用合并入本文的任何應(yīng)用中 描述的任何過程的中間產(chǎn)物。
可以用于產(chǎn)生有用產(chǎn)物的微生物例子包括細(xì)菌、酵母或其組合。例如，微生物可以 是細(xì)菌例如分解纖維素的細(xì)菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻類，原生動物或真菌 樣原生生物例如粘菌。
在本文公開的方法的任何中，輻射可以由在地下室(vault)中的裝置應(yīng)用。
如本文使用的，術(shù)語“纖維材料”是包括眾多松散、不連續(xù)且可分離的纖維的材料。 例如纖維材料可以通過例如用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)剪切由漂白的牛皮紙纖維來源進(jìn)行制備。
如本文使用的，術(shù)語“篩子”意指能夠根據(jù)大小篩分材料的構(gòu)件。篩子的例子包括 穿孔板、軋輥等、或金屬絲網(wǎng)或布織物。
如本文使用的，術(shù)語“熱解”意指通過應(yīng)用熱能來破壞材料中的鍵。熱解可以在主 題材料處于真空下或浸入氣態(tài)材料中的時候發(fā)生，所述氣態(tài)材料例如氧化氣體，例如空氣 或氧，或還原氣體，例如氫。
通過元素分析通過在1300°C或以上操作的爐中熱解樣品來測量氧含量。
術(shù)語“生物量”包括任何未變陳腐的，即可再生的有機(jī)物質(zhì)。多種類型的生物量包 括植物生物量(下文定義)、微生物生物量、動物生物量(任何動物副產(chǎn)物、動物廢物等) 和城市廢物生物量(具有去除的可再循環(huán)物例如金屬和玻璃的住宅和輕型商業(yè)垃圾)。術(shù)語生物量還包括未用過或消費(fèi)后的纖維素材料，例如由棉花或棉花摻和物制造的破布和毛 巾。
術(shù)語“植物生物量”和“木質(zhì)纖維素生物量”指基本上任何植物衍生的有機(jī)物質(zhì) (木質(zhì)或非木質(zhì)的)。植物生物量可以包括但不限于農(nóng)業(yè)或食用作物(例如，甘蔗、甜菜或 玉米仁)或由其的提取物(例如，來自甘蔗的糖和來自玉米的玉米淀粉)、農(nóng)業(yè)作物和農(nóng)業(yè) 作物廢物和殘?jiān)缬衩捉斩?、麥稈、稻稈、甘蔗蔗渣、棉花等。植物生物量進(jìn)一步包括但不 限于樹、木質(zhì)能源作物、木材廢物和殘?jiān)畿浤静纳珠g伐、樹皮廢物、鋸屑、紙和漿工業(yè) 廢物流、木質(zhì)纖維等。另外地，草作物例如柳枝稷等具有作為另一個植物生物量來源大規(guī)模 生產(chǎn)的潛力。對于市區(qū)，最佳潛力的植物生物量原料包括庭院廢物(例如，草割茬、樹葉、樹 割茬和灌木)和蔬菜加工廢物。
“木質(zhì)纖維素原料”是任何類型的植物生物量，例如但不限于非木質(zhì)植物生物量、 中耕作物，例如但不限于草，例如但不限于C4草，例如柳枝稷、米草(cord grass)、黑麥草、 芒草、草蘆或其組合，或糖加工殘?jiān)绺收嵩蛱鸩藵{，農(nóng)業(yè)殘?jiān)绱蠖菇斩挕⒂衩捉?稈、稻稈、稻殼、大麥稈、玉米軸、麥稈、卡諾拉油菜稈、稻稈、燕麥稈、燕麥殼、玉米纖維、再循 環(huán)木漿纖維、鋸屑、硬木材例如楊木和鋸屑、軟木材或其組合。此外，木質(zhì)纖維素原料可以包 括纖維素廢棄材料，例如但不限于新聞紙、卡紙板、鋸屑等。
木質(zhì)纖維素原料可以包括一個種類的纖維，或備選地，木質(zhì)纖維素原料可以包括 源于不同木質(zhì)纖維素原料的纖維混合物。此外，木質(zhì)纖維素原料可以包括新鮮的木質(zhì)纖維 素原料、部分干燥的木質(zhì)纖維素原料、完全干燥的木質(zhì)纖維素原料或其組合。
為了本公開內(nèi)容的目的，碳水化合物是完全由一個或多個糖單位組成或包括一個 或多個糖單位的材料。糖單位可以在環(huán)周圍由一個或多個官能團(tuán)進(jìn)行官能化，所述官能團(tuán) 例如羧酸基團(tuán)、氨基、硝基、亞硝基或腈基，并且仍被視為碳水化合物。碳水化合物可以是聚 合的(例如，等于或大于10聚體、100聚體、1,000聚體、10，000聚體或100，000聚體)、寡 聚的(例如，等于或大于4聚體、5聚體、6聚體、7聚體、8聚體、9聚體或10聚體)、三聚的、 二聚的或單體的。當(dāng)形成具有超過一個單個重復(fù)單位的碳水化合物時，每個重復(fù)單位可以 是相同或不同的。
聚合碳水化合物的例子包括纖維素、木聚糖、果膠和淀粉，而纖維二糖和乳糖是二 聚碳水化合物的例子。單體碳水化合物的例子包括葡萄糖和木糖。
碳水化合物可以是超分子結(jié)構(gòu)的部分，例如共價(jià)鍵合成結(jié)構(gòu)。此類材料的例子包 括木質(zhì)纖維素材料，例如在木材中發(fā)現(xiàn)的那些。
淀粉質(zhì)材料是其是或包括顯著量的淀粉或淀粉衍生物的材料，例如大于約5重 量％的淀粉或淀粉衍生物。為了本公開內(nèi)容的目的，淀粉是其是或包括直鏈淀粉、支鏈淀 粉、或其物理和/或化學(xué)混合物的材料，例如直鏈淀粉與支鏈淀粉的20 80或30 70重 量％混合物。例如，稻、玉米及其混合物是淀粉質(zhì)材料。淀粉衍生物包括例如麥芽糖糊精、 酸變性淀粉、堿變性淀粉、漂白淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化且氧化淀粉、磷酸鹽變 性淀粉、遺傳變性淀粉和對消化有抵抗力的淀粉。
為了本公開內(nèi)容的目的，低分子量糖是這樣的碳水化合物或其衍生物，其具有小 于約2，000的式量(除去水分)，例如小于約1，800、1，600、小于約1，000、小于約500、小于 約350或小于約250。例如，低分子量糖可以是單糖例如葡萄糖或木糖、二糖例如纖維二糖或蔗糖、或三糖。
易燃燃料是在氧的存在下能夠點(diǎn)燃的材料。易燃燃料的例子包括乙醇、正丙醇、正 丁醇、氫或這些中的任何2種或更多種的混合物。
如本文使用的，膨脹劑是這樣的材料，當(dāng)應(yīng)用于此類材料如溶液例如水溶液時，其 引起體積中超過未膨脹狀態(tài)的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料的可辨別膨脹，例如2. 5%增 加。例子包括堿性物質(zhì)，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨，酸化劑例如礦物酸 (例如，硫酸、鹽酸和磷酸)，鹽例如氯化鋅、碳酸鈣、碳酸鈉、芐基三甲基硫酸銨，和堿性有 機(jī)胺例如乙二胺。
如本文使用的，“經(jīng)剪切的材料”是包括不連續(xù)纖維的材料，其中至少約50%的不 連續(xù)纖維具有至少約5的長度/直徑(L/D)比，并且具有小于約0. 6g/cm3的未壓縮的堆密 度。經(jīng)剪切的材料因此不同于已切割、剁碎或研磨的材料。
如本文使用的，改變生物量原料的分子結(jié)構(gòu)意指改變化學(xué)鍵合排列，例如官能團(tuán) 的類型和數(shù)量或結(jié)構(gòu)的構(gòu)象。例如，分子結(jié)構(gòu)中的改變可以包括改變材料的超分子結(jié)構(gòu)、材 料的氧化、改變平均分子量、改變平均結(jié)晶度、改變表面積、改變聚合度、改變多孔性、改變 支化度、移植在其他材料上、改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)域尺寸、或改變總體結(jié)構(gòu)域大小。
本申請將于2007年10月26日提交的國際申請?zhí)朠CT/US2007/022719的完整內(nèi)容 通過引用合并入本文。下述美國專利申請各自的全部公開內(nèi)容在此通過引用合并入本文 美國臨時申請序列號 61/049，391 ；61/049，394 ；61/049，395 ；61/049，404 ；61/049，405 ； 61/049，406 ；61/049，407 ；61/049，413 ；61/049，415 ；和 61/049，419，全部于 2008 年 4 月 30 日提交；美國臨時申請序列號 61/073，432 ；61/073，436 ；61/073，496 ；61/073，530 ； 61/073，665 ；和61/073，674，全部于2008年6月18日提交；美國臨時申請序列號 61/106，861，于2008年10月20日提交；美國臨時申請序列號61/139，324和61/139，453， 兩者都于2008年12月19日提交；以及美國專利申請序列號12/417, 707 ；12/417, 720 ； 12/417，840 ；12/417，699 ；12/417，731 ； 12/417，900 ； 12/417，880 ； 12/417，723 ； 12/417，786 ；和 12/417，904，全部于 2009 年 4 月 3 日提交。
除非另有定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員通常理解相同的含義。盡管下文描述了合適方法和材料，但與本文描述那些相 似或等價(jià)的方法與材料可以用于本發(fā)明的實(shí)踐或測試。本文提及的所有出版物、專利申請、 專利和其他參考文獻(xiàn)通過引用整體合并。在沖突的情況下，以本說明書包括定義為準(zhǔn)。此 外，材料、方法和實(shí)施例僅是舉例說明性的，并且不預(yù)期是限制性的。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)由于下述詳述和權(quán)利要求
將是顯而易見的。
附圖描述

圖1是舉例說明生物量轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物和共同產(chǎn)物的方框圖。
圖2是舉例說明纖維來源轉(zhuǎn)變成第一種和第二種纖維材料的方框圖。
圖3是旋轉(zhuǎn)切割機(jī)的橫斷面視圖。
圖4是舉例說明纖維來源轉(zhuǎn)變成第一種、第二種和第三種纖維材料的方框圖。
圖5是舉例說明材料的致密化的方框圖。
圖6是制丸磨的透視圖。
圖7A是以丸劑形式的致密化纖維材料。
10[0079]圖7B是空心丸劑的橫剖面，其中空心的中心與丸劑的中心一致。
圖7C是空心丸劑的橫剖面，其中空心的中心與丸劑的中心不成一直線。
圖7D是三葉形丸劑的橫剖面。
圖8是舉例說明用于加工原料的處理順序的方框圖。
圖9是在混凝土地下室中容納的Y輻照器的透視、剖視圖。
圖10是圖9的區(qū)域R的放大透視圖。
圖IlA是舉例說明電子束照射原料預(yù)處理順序的方框圖。
圖IlB是進(jìn)行電離且隨后氧化或淬滅的生物量的圖示。
圖12是用于超聲處理液體介質(zhì)中的纖維素材料加工流的系統(tǒng)的示意性視圖。
圖13是具有與單個懸臂(horn)耦合的2個換能器的超聲波儀的示意性視圖。
圖14是舉例說明熱解原料預(yù)處理系統(tǒng)的方框圖。
圖15是熱解室的橫斷面?zhèn)纫晥D。
圖16是熱解室的橫斷面?zhèn)纫晥D。
圖17是包括加熱絲的熱解器的橫斷面?zhèn)纫晥D。
圖18是居里點(diǎn)(Curie-Point)熱解器的示意性橫斷面?zhèn)纫晥D。
圖19是爐熱解器的示意性橫斷面?zhèn)纫晥D。
圖20是激光熱解儀器的示意性橫斷面頂視圖。
圖21是鎢絲閃熱解器的示意性橫斷面頂視圖。
圖22是舉例說明氧化原料預(yù)處理系統(tǒng)的方框圖。
圖23是舉例說明將纖維來源轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物例如乙醇的過程的一般概述的方框圖。
圖24是蒸汽爆炸儀器的橫斷面視圖。
圖25是混合式(hybrid)電子束/超聲處理裝置的示意性橫斷面?zhèn)纫晥D。
圖26是在25X放大率下由聚涂層紙產(chǎn)生的纖維材料的掃描電子顯微照片。纖維 材料在利用具有1/8英寸開口的篩子的旋轉(zhuǎn)切割機(jī)上產(chǎn)生。
圖27是在25X放大率下由漂白的牛皮紙板紙產(chǎn)生的纖維材料的掃描電子顯微照 片。纖維材料在利用具有1/8英寸開口的篩子的旋轉(zhuǎn)切割機(jī)上產(chǎn)生。
圖28是在25X放大率下由漂白的牛皮紙板紙產(chǎn)生的纖維材料的掃描電子顯微照 片。纖維材料在每次剪切過程中在利用具有1/16英寸開口的篩子的旋轉(zhuǎn)切割機(jī)上剪切2 次。
圖29是在25X放大率下由漂白的牛皮紙板紙產(chǎn)生的纖維材料的掃描電子顯微照 片。纖維材料在旋轉(zhuǎn)切割機(jī)上剪切3次。在第一次剪切過程中，使用1/8英寸篩子；在第二 次剪切過程中，使用1/16英寸篩子，并且在第三次剪切過程中，使用1/32英寸篩子。
圖 29A-29F 是分別來自樣品 P132、P132-10、P132-100、P-le, P_30e 和 P-IOOe 的 纖維表面的3-D拉曼(Raman)光譜。
圖30是超聲處理儀器的示意性側(cè)視圖，而圖31是通過圖30的加工小室的橫斷面 視圖。
圖32是纖維材料在1000X放大率下的掃描電子顯微照片，所述纖維材料由在旋轉(zhuǎn) 切割機(jī)上剪切柳枝稷，并且隨后使經(jīng)剪切的材料經(jīng)過1/32英寸篩子而產(chǎn)生。
圖33和34是在1000X放大率下，分別用IOMrad和IOOMrad γ射線照射后，圖32的纖維材料的掃描電子顯微照片。
圖35是在1000X放大率下，用IOMrad照射和超聲處理后，圖32的纖維材料的掃 描電子顯微照片。
圖36是在1000X放大率下，用IOOMrad照射和超聲處理后，圖32的纖維材料的掃 描電子顯微照片。
圖37是在旋轉(zhuǎn)切割機(jī)上剪切的牛皮紙板紙的紅外光譜。
圖38是用IOOMrad γ輻射照射后，圖37的牛皮紙的紅外光譜。
圖 38Α-38Ι 是實(shí)施例 23 中的樣品 Ρ132、Ρ132-10、Ρ132-100、P-le, P_5e、P_10e、 P-30e、P-70e和P-IOOe的1H-NMR光譜。圖38J是來自圖38A-38I在 16ppm下的可交換 光子的比較。圖38K是樣品P-IOOe的13C-NMR。圖38L-38M是具有10秒延遲時間的樣品 P-IOOe 的 13C-NMR。圖 38N 是在樣品 P-IOOe 的 10% wt. /wt.濃度下的 1H-NMR15
圖39是用于生物量轉(zhuǎn)變的過程的示意性視圖。
圖40是用于生物量轉(zhuǎn)變的另一個過程的示意性視圖。
詳述
可以加工生物量(例如，植物生物量例如其是或包括一種或多種低分子量糖的那 些、動物生物量和城市廢物生物量)，以產(chǎn)生有用產(chǎn)物例如燃料，例如用于內(nèi)部內(nèi)燃機(jī)、噴氣 發(fā)動機(jī)的燃料或用于燃料電池的原料。此外，具有所需功能性類型和量的官能化材料，例如 羧酸基團(tuán)、烯醇基團(tuán)、醛基、酮基、腈基、硝基或亞硝基，可以使用本文描述的方法進(jìn)行制備。 此類官能化材料可以是例如更可溶的，更易于由多種微生物利用，或經(jīng)過長時期可以是更 穩(wěn)定的，例如更不易于氧化。在本文描述了可以使用多種生物量材料作為原料材料的系統(tǒng) 和過程，所述多種生物量材料例如纖維素材料、木質(zhì)纖維素材料、淀粉質(zhì)材料、或者其是或 包括低分子量糖的材料。此類材料通常是可容易獲得的，但可以例如通過發(fā)酵難以加工，或 可以例如以緩慢速率獲得亞最佳得率。原料材料通常通過原始原料材料的粉碎首先在物理 上制備用于預(yù)處理。物理上制備的原料可以使用下述中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理或加工 輻射、超聲處理、氧化、熱解和蒸汽爆炸。各種預(yù)處理系統(tǒng)和方法可以以這些技術(shù)中的2、3 或甚至4種的組合使用。
在某些情況下，為了提供包括碳水化合物例如纖維素的材料，其可以通過微生物 轉(zhuǎn)變成許多所需產(chǎn)物，例如易燃燃料(例如，乙醇、丁醇或氫)，包括一個或多個糖單位的原 料可以通過本文描述的過程中的一種或多種進(jìn)行處理?？梢援a(chǎn)生的其他產(chǎn)物和共同產(chǎn)物包 括例如人食物、動物飼料、藥物和營養(yǎng)藥。呈現(xiàn)了許多例子，其范圍從個別預(yù)處理方法的小 試規(guī)模實(shí)現(xiàn)到大規(guī)模生物量加工工廠。
生物量類型
一般地，其是或包括碳水化合物的任何生物量材料可以通過本文描述的方法中的 任何進(jìn)行加工，所述碳水化合物完全由一個或多個糖單位組成或包括一個或多個糖單位。 例如，生物量材料可以是纖維素或木質(zhì)纖維素材料，淀粉質(zhì)材料，例如玉米的仁、稻的谷粒 或其他食物，或者其是或包括一種或多種低分子量糖例如蔗糖或纖維二糖的材料。
例如，此類材料可以包括紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、刨花板、草、稻殼、甘蔗 渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、稻殼、椰子毛、藻類、海藻、棉 花、合成纖維素或這些中的任何的混合物。合適材料包括在上文概述部分中列出的那些。[0122]纖維來源包括纖維素纖維來源，包括紙和紙制品(例如，聚涂層紙和牛皮紙)，和 木質(zhì)纖維素纖維來源，包括木材和木材相關(guān)材料，例如刨花板。其他合適的纖維來源包括天 然纖維來源，例如草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米 軸、稻殼、椰子毛；α-纖維素含量很高的纖維來源，例如棉花；和合成纖維來源，例如拉出 的絲(取向絲或無取向絲)。天然或合成纖維來源可以得自未用過的廢棄紡織品材料例如 碎布，或它們可以是消費(fèi)后的廢物例如破布。當(dāng)紙制品用作纖維來源時，它們可以是未用過 的材料，例如廢棄的未用過的材料，或它們可以是消費(fèi)后的廢物。除未用過的原始材料外， 消費(fèi)后、工業(yè)(例如，廢料)和加工廢物(例如，來自紙加工的流出物)也可以用作纖維來 源。此外，纖維來源可以得自或衍生自人(例如，污水)、動物或植物廢物。另外的纖維來源 已在美國專利號 6，448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和 5，952，105 中得到描述。
在某些實(shí)施方案中，碳水化合物是或包括具有一個或多個β-1，4_鍵合且具有 約3，000-50，000的數(shù)量平均分子量的材料。此類碳水化合物是或包括纖維素(I)，其通過 β (1 — 4)-糖苷鍵的縮合而衍生自(β-葡萄糖1)。這個鍵合使其自身與關(guān)于淀粉和其他 碳水化合物中存在的α (1 — 4)-糖苷鍵的那種形成對比。
權(quán)利要求
1.方法，其包括使具有纖維生物量、微生物和水的混合物中的低分子量糖轉(zhuǎn)變成除糖外的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中轉(zhuǎn)變包括允許所述微生物使至少部分所述低分子量糖轉(zhuǎn)變 成乙醇。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其中所述微生物包括酵母，特別是選自釀酒酵母和樹干畢赤 酵母的酵母。
4.權(quán)利要求
1或2的方法，其中所述微生物包括細(xì)菌例如運(yùn)動發(fā)酵單胞菌。
5.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在混合前，例如用電離輻射照射所述 纖維生物量。
6.權(quán)利要求
5的方法，其中照射使用粒子束執(zhí)行。
7.權(quán)利要求
5的方法，其中照射在所選擇以減少所述生物量的分子量的條件下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求
5的方法，其中所述電離輻射以至少約5Mrad的總劑量應(yīng)用。
9.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中在加入到所述混合物中之前，所述纖維生物量 具有小于約0. 5g/cm3的堆密度。
10.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在物理上制備生物量，例如通過剪切 或經(jīng)由石研磨、機(jī)械撕開或撕裂、針研磨、破碎或空氣碾磨減少所述生物量的大小。
11.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物量包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。
12.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物量具有大于0.25m2/g的BET表面積。
13.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物量具有至少5的長度直徑比。
14.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)變包括發(fā)酵。
15.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物量選自紙、紙制品、紙廢物、木材、刨 花板、鋸屑、農(nóng)業(yè)廢物、污水、青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、 馬尼拉麻、稻草、玉米軸、玉米秸稈、柳枝稷、苜蓿、干草、稻殼、椰子毛、棉花、海藻、藻類及其 混合物。
16.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物量具有內(nèi)部纖維，并且所述生物量原 料已剪切至其內(nèi)部纖維基本上暴露的程度。
17.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物量具有大于50%例如大于70%的多 孔性。
18.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括對所述生物量實(shí)施酶促水解。
19.權(quán)利要求
18的方法，其進(jìn)一步包括使所述經(jīng)水解的材料轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。
20.上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)變步驟顯示出至少140%例如至少 170%的性能％。
21.混合物，其包括低分子量糖，生物量材料，和溶劑。
22.權(quán)利要求
21的混合物，其進(jìn)一步包括微生物。
23.權(quán)利要求
21或22的混合物，其中所述生物量選自紙、紙制品、紙廢物、木材、刨花 板、鋸屑、農(nóng)業(yè)廢物、污水、青貯飼料、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、馬尼拉麻、稻草、玉米軸、玉米秸稈、柳枝稷、苜蓿、干草、稻殼、椰子毛、棉花、海藻、藻類及其混 合物。
專利摘要
加工生物量(例如，植物生物量、動物生物量和城市廢物生物量)以產(chǎn)生有用產(chǎn)物，例如燃料。例如，系統(tǒng)可以使用原料材料例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料，以通過發(fā)酵產(chǎn)生乙醇和/或丁醇。
文檔編號C12N1/20GKCN102076859SQ200980124437
公開日2011年5月25日 申請日期2009年4月28日
發(fā)明者M·梅多夫, T·C·馬斯特曼 申請人:希樂克公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan