本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯酸酯乳液
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種綠色環(huán)保、涂膜綜合性能優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂嵌段改性的聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是世界木材及木質(zhì)產(chǎn)品的生產(chǎn)大國，也是目前全球家具(主要是木質(zhì)木器家具)出口第一大國，每年都會消耗大量的家具涂料(其中，木質(zhì)木器家具涂料常被稱為“木用涂料”或“木器漆”)。當前國內(nèi)使用最多的家具涂料品種主要是聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆、不飽和聚酯漆等。但是，硝基漆、聚氨酯漆以及醇酸漆等傳統(tǒng)溶劑型家具涂料不僅應(yīng)用性能不夠理想，而且更為嚴重地是在它們生產(chǎn)和使用的過程中，會大量排放出可揮發(fā)性有機物，對生態(tài)自然環(huán)境和人類的身體健康帶來了極大的危害。隨著人們環(huán)保意識的日益增強和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，水性家具涂料由于其無毒、不燃、低污染等方面的優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注和青睞。水性家具涂料用樹脂主要有水性丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液、水性環(huán)氧樹脂等。其中，由于水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液兼具丙烯酸樹脂和聚氨酯優(yōu)點，具有較好的耐水性、耐候性、光穩(wěn)定性、機械性能、耐磨性、耐寒性等性能，因此其是當前發(fā)展最為迅速、市場占有率最高的水性家具涂料品種之一。但是，水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性等性能仍不理想，不僅難以作為高檔水性木器漆用樹脂，而且極大地限制了其進一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，如何制造出涂膜硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性等性能優(yōu)良的家具涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液成為我國家具行業(yè)和涂料行業(yè)所急待解決的課題。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品的缺陷，本發(fā)明的目的是提供適用于家具涂料用無溶劑、零voc、無污染、涂膜綜合性能優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制備方法。由本發(fā)明的乳液制備的家具涂料涂裝在木質(zhì)家具表面后，其涂膜具有優(yōu)良的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐化學(xué)藥品性等性能，而且制備方法比較簡單，成本比較低廉。為實現(xiàn)上述目的，尤其是為了提高涂膜的附著力、機械力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性等性能，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a、將以下按重量份計的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將10～15份松香、25～70份二元醇、10～40份飽和二元羧酸、1～3份催化劑混合，先加熱至130～150℃并保溫反應(yīng)1～2h，再升溫至160～170℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入10～40份順丁烯二酸酐，再升溫至190～210℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入5～8份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將15～30份異氰酸酯多聚體在50～80份丙烯酸酯單體中充分分散，然后升溫至60～80℃下反應(yīng)1～3h后，再加入10～20份功能性單體，并繼續(xù)保溫反應(yīng)20～30min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入150～400份去離子水，再加入20～60份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在75～90℃下加入1～5份引發(fā)劑，并持續(xù)保溫反應(yīng)2～5h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液。本發(fā)明首先是制備分子量很低的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，因為它結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的雙鍵，而這些雙鍵會參與丙烯酸酯單體的自由基聚合過程，所以在聚氨酯/丙烯酸酯乳膠樹脂分子鏈中便引入了不飽和聚酯樹脂嵌段。不飽和聚酯樹脂嵌段能夠顯著提升涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性，并且乳液涂膜表面光亮、透明度好、豐滿度高、硬度高。為了促使不飽和聚酯樹脂順利參與丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)，需要控制不飽和聚酯樹脂分子量不可過高(即分子鏈不可過長)，否則會出現(xiàn)因為存在較大的空間位阻而無法將不飽和聚酯樹脂成功引入到聚氨酯/丙烯酸酯乳膠樹脂分子鏈中。不飽和聚酯嵌段的引入，導(dǎo)致乳液涂膜保留了不飽和聚酯木器漆本來就具備的高耐腐蝕性、硬度優(yōu)良、豐滿度好等性能，這是本發(fā)明的一大獨創(chuàng)點。另外，利用松香對不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體進行改性，可以改善涂膜的耐腐蝕性、阻燃、電絕緣性等性能，并且成膜后身骨好，涂膜豐滿度高。優(yōu)選地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的飽和二元羧酸為己二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的催化劑為醋酸鋅、鈦酸四丁酯、單丁基氧化錫中的一種或任意組合。所述二元醇、飽和二元羧酸以及順丁烯二酸酐(不飽和二元羧酸)在催化劑的作用下，通過縮聚反應(yīng)而成具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型低聚物。為了使得其分子鏈不可過長，本發(fā)明縮聚工藝的反應(yīng)溫度、反應(yīng)程度(主要通過酸值衡量控制)、催化劑用量等工藝參數(shù)條件比常規(guī)不飽和聚酯樹脂要溫和得多，因而原料和能耗成本也比較低。優(yōu)選地，所述的異氰酸酯多聚體為甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的功能性單體丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或任意組合。所述異氰酸酯多聚體的作用是與功能性單體端部的羥基或羧基發(fā)生反應(yīng)，然后參與丙烯酸酯單體自由基共聚反應(yīng)，從而在聚丙烯酸乳膠樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中引入了聚氨酯嵌段。聚氨酯嵌段能夠明顯提高乳液涂膜的力學(xué)性能(耐沖擊性、耐磨性等)，并起到增強增韌的效果。優(yōu)選地，所述的丙烯酸酯單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽中的一種或其任意組合。所述丙烯酸酯單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基共聚，從而生成聚丙烯酸酯乳膠粒子。由于松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體和異氰酸酯多聚體/功能性單體都參與了共聚，因此在聚丙烯酸酯樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中引入了不飽和聚酯樹脂嵌段和聚氨酯嵌段。一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，包括以下按重量份計的原料：異氰酸酯多聚體15-30份，丙烯酸酯單體50-80份，功能性單體10-20份，松香10～15份，二元醇25-70份，飽和二元羧酸10-40，催化劑1-3份，順丁烯二酸酐10-40份，對苯二酚5-8份，引發(fā)劑1-5份，去離子水150-400份。本法明的有益效果：1、本發(fā)明將松香改性不飽和聚酯樹脂嵌段引入到聚氨酯/丙烯酸酯樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中，使涂膜不僅具備優(yōu)異的機械強度和力學(xué)性能，而且具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)品性等性能，從根本上有效地解決了當前聚氨酯/丙烯酸酯乳液的缺點，因此應(yīng)用前景極為廣闊。2、本發(fā)明的制造工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明：以下實施例的原料的份數(shù)均指重量份。實施例1一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將10份松香、25份乙二醇、10份飽和己二酸、1份醋酸鋅混合，先加熱至130℃并保溫反應(yīng)1h，再升溫至160℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入10份順丁烯二酸酐，再升溫至190℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入5份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將15份甲苯二異氰酸酯三聚體在50份甲基丙烯酸酯單體中充分分散，然后升溫至60℃下反應(yīng)1h后，再加入10份丙烯酸，并繼續(xù)保溫反應(yīng)20min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入150份去離子水，再加入20份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在75℃下緩慢加入1份過硫酸銨(先已配成1％質(zhì)量分數(shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)2h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液1#。實施例2一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、以下按重量份計的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將15份松香、30份乙二醇、40份丙二醇、20份己二酸、20份鄰苯二甲酸酐、1份醋酸鋅、2份鈦酸四丁酯混合，先加熱至150℃并保溫反應(yīng)2h，再升溫至170℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入40份順丁烯二酸酐，再升溫至210℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入8份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將15份甲苯二異氰酸酯三聚體和15份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體在50份甲基丙烯酸甲酯和30份苯乙烯中充分分散，然后升溫至80℃下反應(yīng)3h后，再加入10份丙烯酸-2-羥基乙酯和10份丙烯酸，并繼續(xù)保溫反應(yīng)30min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入400份去離子水，再加入60份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在90℃下緩慢加入緩慢加入2份過硫酸銨和3份過硫酸鉀(先都已配成1％質(zhì)量分數(shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)5h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液2#。實施例3一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將12份松香、20份乙二醇、20份丙二醇、20份丁二醇、10份己二酸、10份鄰苯二甲酸酐、10份間苯二甲酸酐、1份醋酸鋅、0.5份鈦酸四丁酯、0.5份單丁基氧化錫混合，先加熱至140℃并保溫反應(yīng)1.5h，再升溫至165℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入30份順丁烯二酸酐，再升溫至200℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入6份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將10份甲苯二異氰酸酯三聚體、5份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、5份六亞甲基二異氰酸酯三聚體在20份丙烯酸乙酯、20份鄰苯二甲酸二烯丙酯、20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升溫至65℃下反應(yīng)2h后，再加入5份丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸，并繼續(xù)保溫反應(yīng)25min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入200份去離子水，再加入40份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在80℃下加入1份過硫酸銨、1份過硫酸鈉、1份叔丁基過氧化氫(先都已配成1％質(zhì)量分數(shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)3h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液3#。實施例4一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將13份松香、20份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、10份己二酸、5份鄰苯二甲酸酐、5份間苯二甲酸酐、5份對苯二甲酸酐、0.5份醋酸鋅、0.5份鈦酸四丁酯、0.5份單丁基氧化錫混合，先加熱至135℃并保溫反應(yīng)1.5h，再升溫至165℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/克樹脂；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入35份順丁烯二酸酐，再升溫至195℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入7份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將10份甲苯二異氰酸酯三聚體、10份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、5份六亞甲基二異氰酸酯三聚體在10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份鄰苯二甲酸二烯丙酯、20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升溫至70℃下反應(yīng)2h后，再加入5份丙烯酸-2-羥基乙酯、3份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸-2-羥基丙酯，并繼續(xù)保溫反應(yīng)25min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入250份去離子水，再加入40份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在80℃下加入1份過硫酸銨、0.5份過硫酸鈉、0.5份叔丁基過氧化氫、0.5份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(先都已配成1％質(zhì)量分數(shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)3h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液4#。實施例5一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將13份松香、10份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、10份一縮二乙二醇、10份己二酸、10份鄰苯二甲酸酐、5份間苯二甲酸酐、5份對苯二甲酸酐、0.5份醋酸鋅、0.5份鈦酸四丁酯、1份單丁基氧化錫混合，先加熱至145℃并保溫反應(yīng)1.5h，再升溫至165℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入33份順丁烯二酸酐，再升溫至205℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入6.5份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將10份甲苯二異氰酸酯三聚體、5份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、5份六亞甲基二異氰酸酯三聚體在10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份鄰苯二甲酸二烯丙酯、10份甲基丙烯酸縮水甘油酯20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升溫至75℃下反應(yīng)2h后，再加入4份丙烯酸、3份丙烯酸-2-羥基乙酯、3份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸-2-羥基丙酯，并繼續(xù)保溫反應(yīng)25min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入350份去離子水，再加入40份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在80℃下加入0.5份過硫酸鉀、0.5份過硫酸銨、0.5份過硫酸鈉、0.5份叔丁基過氧化氫、0.5份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(先都已配成1％質(zhì)量分數(shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)3h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液5#。將上述所生產(chǎn)的不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液1#～5#、進口改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液dux-38a(美國杜邦公司生產(chǎn))以及mcs-1(德國巴斯夫公司生產(chǎn))進行相關(guān)測試，結(jié)果如表1所示。表1不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液對比測試結(jié)果測試指標1#2#3#4#5#dux-38amcs-1voc含量/％0.30.20.10.10.20.30.4耐水性1級2級2級1級1級2級2級耐沾污性優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)良優(yōu)耐磨性(鉛筆硬度)2hhh2hhhbhb耐溶劑性1級1級1級1級1級2級1級耐化學(xué)品性3級3級2級2級3級3級3級光亮度良良良良良良良保色性優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)附著力(劃圈法)1級2級1級2級1級2級2級由表1可知，本發(fā)明所生產(chǎn)的不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液涂膜的耐磨、耐熱、耐液、耐化學(xué)藥品等性能較好，并且涂膜豐滿厚實，具有很高的光澤與透明度，而且保光保色，施工較不易受環(huán)境影響，不易發(fā)生白化現(xiàn)象，相關(guān)性能已經(jīng)達到甚至超過國外同類商品；同時無溶劑，零voc，沒有有機物等致癌物質(zhì)釋放，不僅基本上完全滿足家具涂料相關(guān)使用要求和標準，而且具有良好的環(huán)保性，voc含量很低，對環(huán)境不會造成污染，完全滿足綠色環(huán)保訴求，所以被廣泛用于各類中高檔木制品的家具。另外，本發(fā)明制造工藝簡單，成本低廉。因此，本發(fā)明的技術(shù)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景十分廣闊。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。當前第1頁12