本發(fā)明屬于油墨領(lǐng)域，具體涉及一種電子束固化高柔韌改性聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：采用電子束能量固化的油墨稱為電子束固化油墨（即eb油墨）。普通油墨印刷后墨膜層的干燥，一般是油墨中的連結(jié)料被承印物吸收和揮發(fā)，固態(tài)物質(zhì)則保留在承印物表面，形成一層薄薄的墨層。而電子束固化則是借助電子束做照射能源，與活性液體化學(xué)配方進(jìn)行輻射化學(xué)反應(yīng)，在常溫下迅速干燥固化的過程。電子束固化和光固化兩者所采用的樹脂（預(yù)聚物）和單體是類似的，因此其聚合過程和產(chǎn)物也具有一定的相似性和可比性。但是，兩者的差別也是明顯的，這些差別決定了其不同的優(yōu)勢和市場需求。和光固化相比，電子束固化的優(yōu)點(diǎn)包括：１）電子束固化因電子的能量很高，可直接使樹脂或單體等有機(jī)物解離，產(chǎn)生自由基和離子從而引發(fā)聚合反應(yīng)，因此在電子束固化配方中不必使用光引發(fā)劑。這會帶來許多好處。首先，光引發(fā)劑在光固化時不能完全分解，而它們一般都是含有羰基的化合物，這對光固化材料的耐老化性能極為不利；其次，不用光引發(fā)劑可使固化產(chǎn)物更加純凈，不會由于殘留的光引發(fā)劑及其光分解產(chǎn)物的揮發(fā)而引起難聞的臭味，這對某此應(yīng)用（例如生物、醫(yī)學(xué)、食品等）是至關(guān)重要的；最后，由于光引發(fā)劑價格一般都比較貴，因此不用光引發(fā)劑在產(chǎn)品成本方面也是有利的；2）電子束的穿透能力僅和物質(zhì)的密度有關(guān)，對于油墨等著色物質(zhì)不存在像光固化那樣的光難以透過的問題，避免了在光固化中必須使用量大而價昂的光引發(fā)劑的缺點(diǎn)；3）電子束的穿透深度比光的穿透深度大，因此，電子束固化不僅可用于薄的表面涂層，也可用于厚達(dá)數(shù)毫米甚至數(shù)厘米的復(fù)合材料的固化以及雙面固化，這在光固化是比較難以做到的。電子束固化油墨同uv油墨一樣，在網(wǎng)印中也是最有發(fā)展前途的“綠色”油墨之一。由于電子束固化油墨不受墨層厚度的限制，操作起來也比紫外線光固化油墨更為安全。當(dāng)然，作為一種發(fā)展中的新型固化技術(shù)，eb固化技術(shù)也存在著一些缺點(diǎn)。在一些特定的uv油墨中為了達(dá)到某種性能會采用聚氨酯丙烯酸酯作為該類油墨的重要組分，現(xiàn)有技術(shù)中也有相關(guān)報(bào)道，然而由于電子束固化與uv固化的差別，該類聚氨酯丙烯酸酯很難直接應(yīng)用于電子束固化油墨中，或是該類聚氨酯丙烯酸酯在電子束固化油墨中無法起到預(yù)期的效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種電子束固化高柔韌改性聚氨酯丙烯酸酯。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述電子束固化高柔韌改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：一種電子束固化高柔韌改性聚氨酯丙烯酸酯，它由如下方法制備：先合成以聚乙二醇為軟段、以山梨醇為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯大分子單體；將該聚氨酯大分子單體與脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑以及引發(fā)劑混合制得溶液a；將該溶液a與溶劑混合后于70～80℃下反應(yīng)，反應(yīng)后用堿中和，加入去離子水?dāng)嚢璧玫骄郯滨?丙烯酸酯乳液。一種上述電子束固化高柔韌改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法：先合成以聚乙二醇為軟段、以山梨醇為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯大分子單體；將該聚氨酯大分子單體與脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑以及引發(fā)劑混合制得溶液a；將該溶液a與溶劑混合后于70～80℃下反應(yīng)，反應(yīng)后用堿中和，加入去離子水?dāng)嚢璧玫骄郯滨?丙烯酸酯乳液。本發(fā)明中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲酰；所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或三乙胺。本發(fā)明的聚氨酯大分子單體以聚乙二醇為軟段，以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和山梨醇為硬段，以環(huán)已酮肟為封端劑，其中硬段的質(zhì)量含量占50%以上，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為200～500。在一種優(yōu)選方案中，聚氨酯大分子單體的制備方法為：將聚乙二醇、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、山梨醇和辛酸亞錫混合后，在80～90℃下反應(yīng)10～80min，加入封端劑環(huán)已酮肟繼續(xù)反應(yīng)10～80min，再加入甲基丙烯酸羥乙酯降溫至40～60℃反應(yīng)0.5～3h，制得聚氨酯大分子單體。本發(fā)明中脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑和聚氨酯大分子單體的質(zhì)量比為50～80：10～20：4～9，優(yōu)選55～75：12～17：5～8。本發(fā)明中的溶劑選自二季戊四醇、聚乙二醇單甲醚、異丙醇中的一種或幾種。本發(fā)明中的溶液a在溶劑中的反應(yīng)時間為0.1～2h，用堿中和至ph值為8.5～9.5。本發(fā)明的電子束固化高柔韌改性聚氨酯丙烯酸酯可應(yīng)用在制備電子束固化油墨方面。本方法中通過合成以聚乙二醇為軟段、以山梨醇為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯大分子單體，并使其與脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑進(jìn)行共聚，使得到的改性聚氨酯丙烯酸酯能夠形成互穿網(wǎng)絡(luò)，有利于增加底涂層與聚酯薄膜的附著力，增加聚酯的柔韌性。本聚氨酯丙烯酸酯可應(yīng)用于電子束固化油墨或粘合劑的制備領(lǐng)域，能夠得到高品質(zhì)、高柔韌性、耐化學(xué)腐蝕的電子束固化油墨涂層。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于以下各實(shí)施例。實(shí)施例1在反應(yīng)器中加入數(shù)均分子量為300的聚乙二醇20g、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯20g、山梨醇3g，加入辛酸亞錫0.3g，在85℃下反應(yīng)40min，加入3g環(huán)已酮肟，反應(yīng)40min,再加入甲基丙烯酸羥乙酯15g，再降溫至50℃反應(yīng)1.5h，制得聚氨酯大分子單體；稱量脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯70g，氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑16g，聚氨酯大分子單體7g、偶氮二異丁腈0.5g、過氧化二苯甲酰0.5g混合均勻，制得溶液a；加入異丙醇40g、聚乙二醇單甲醚40g，1/2溶液a于反應(yīng)器中，升溫至75℃反應(yīng)30min，通過滴液漏斗滴加剩余部分的溶液a，反應(yīng)3h后，降溫至55℃，加入三乙胺中和至ph值為9，加入150g去離子水，攪拌40min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入數(shù)均分子量為300的聚乙二醇45g、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯46g、山梨醇6.5g，加入辛酸亞錫0.7g，在85℃下反應(yīng)40min，加入7g環(huán)已酮肟，反應(yīng)40min,再加入甲基丙烯酸羥乙酯32g，再降溫至50℃反應(yīng)1.5h，制得聚氨酯大分子單體；稱量脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯68g，氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑17g，聚氨酯大分子單體6g、偶氮二異丁腈0.5g、過氧化二苯甲酰0.5g混合均勻，制得溶液a；加入二季戊四醇40g、聚乙二醇單甲醚40g，1/2溶液a于反應(yīng)器中，升溫至75℃反應(yīng)30min，通過滴液漏斗滴加剩余部分的溶液a，反應(yīng)3h后，降溫至55℃，加入三乙胺中和至ph值為9，加入150g去離子水，攪拌40min后，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液。對比例1將實(shí)施例1中的氯代-1-氨丙基-3-(α-丙烯酸甲酯基)咪唑移除，將脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的用量改為86g，其他組分和制備同實(shí)施例1。測試?yán)娮邮袒湍母鹘M分的重量份組成為：聚氨酯-丙烯酸酯乳液32份，聚醚胺15份，甲基丙烯酸正丁酯40份，稀釋劑環(huán)己烷10份，稀釋劑乙酸乙酯8份，二氧化鈦15份，uniqjet9510分散劑0.2份，防腐蝕顏料20份。制備方法，先主要組分和稀釋劑在20～80℃下高速分散至得到分散均勻的溶液，再加入二氧化鈦、分散劑和防腐蝕顏料并繼續(xù)分散均勻，然后過濾即得。將各實(shí)施例和對比例所得的乳液經(jīng)由測試?yán)苽涞挠湍坑隈R口鐵基材上，置入電子束加速器內(nèi)進(jìn)行電子束輻照，經(jīng)0.1s輻照劑量1kgy后，墨膜固化。固化后墨膜各項(xiàng)性能測試結(jié)果如下：附著力、耐劃傷性的表示方法：1為最差，5為最優(yōu)，具體性能見下表。性能實(shí)施例1實(shí)施例2對比例1附著力441耐劃傷性541當(dāng)前第1頁12