本發(fā)明屬于水性uv固化涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的提高以及各國對揮發(fā)性有機化合物含量的限制，開發(fā)綠色環(huán)保、節(jié)能減排的環(huán)境友好型涂料產(chǎn)品已經(jīng)成為大家的共識。水性光固化涂料繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)的油性光固化涂料技術(shù)和水性涂料的優(yōu)點，具有環(huán)保、應用面廣、安全、施工相對簡單等優(yōu)越的性能優(yōu)勢，近幾年在歐美等發(fā)達國家發(fā)展較快；隨著國內(nèi)消費電子品的崛起，水性uv光固化涂料也受到越來越多人們的青睞。
為滿足消費電子品表面防護與裝飾的高要求，須先得到綜合性能良好的水性uv樹脂，特別需保證其高光澤、高硬度、優(yōu)異附著力及長期分散穩(wěn)定性。
然而，目前報道的水性光固化樹脂普遍存在以下問題：(1)一般水性光固化樹脂的固含量為30％～50％，如果固含升高會導致黏度急劇增加，樹脂涂膜的硬度、附著等性能急劇降低，但在此固含量下，體系的高水含量會降低涂料的干燥及固化速率，為保證涂料的正常施工就必須增大能耗，因此，如何在不降低漆膜硬度、附著力等性能的情況下，保證光固化速度，降低能耗，提高施工效率成為亟需解決的問題；(2)涂料水分散體系水溶性較差，儲存穩(wěn)定期較短；(3)難以同時保證具有優(yōu)異的機械性能和長期分散穩(wěn)定性。因此，亟需開發(fā)一種硬度大，附著力優(yōu)好，分散穩(wěn)定期長，綜合性能優(yōu)異的水性光固化樹脂，以滿足現(xiàn)實需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種高光澤、高硬度、附著力優(yōu)異、分散穩(wěn)定期長的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，并且相應的提供了一種上述材料的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，包括以下重量份的組成原料：水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體30～60份、有機胺0.8～3份、親水擴鏈劑ii1～4.5份、去離子水30～70份、其中，所述水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體包括以下重量份的組成原料：聚酯多元醇10～20份、小分子擴鏈劑1～10份、二異氰酸酯15～40份、親水擴鏈劑i3～12份、催化劑ii0.05～0.3份、阻聚劑0.1～1.0份、羥基丙烯酸酯單體2～40份、環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物6～30份、有機溶劑15～50份。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物包括以下重量份的組成原料：環(huán)氧樹脂60～90份；丙烯酸單體10～30份；阻聚劑0.1～1.0份；催化劑i0.5～2.0份。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類雙酚a型或雙酚f型環(huán)氧樹脂，選自e-44、e-51、e-20、cydf-170、cydf-180、npef-170、ydf-170、ep-4901、ep-4930、ep-4950、re-303s、re-404s、yl983u中的一種或多種；所述丙烯酸單體為具有至少一個羧基和一個雙鍵的丙烯酸單體化合物，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種或多種，丙烯酸單體與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶(2～50)。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述阻聚劑為酚類阻聚劑，選自對苯二酚、對甲氧基苯酚、對羥基苯乙醚、對叔丁基鄰苯二酚、二叔戊基對苯二酚、二硝基對甲酚、二硝基仲丁基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚、二叔丁基對乙基苯酚中的一種或多種；所述催化劑i為三苯基膦、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基甲酰胺、三乙醇胺中的一種或多種；所述聚酯多元醇為聚己二酸新戊二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚醚二元醇中的一種或多種，聚酯多元醇的分子量為500～2000。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述小分子擴鏈劑為小分子二醇，選自環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇中的一種或多種，小分子擴鏈劑與聚酯多元醇的質(zhì)量比為(0.1～0.6)∶1。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為具有至少一個異氰酸酯反應性基團的化合物，選自異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二異氰酸根合二苯基甲烷、四亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種，所述二異氰酸酯與聚酯多元醇的質(zhì)量比為(1.5～20)∶1。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述親水擴鏈劑i為陰離子羧酸型親水擴鏈劑，選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、酒石酸、含羧基半酯二元醇、n，n-二羥基單馬來酰胺酸、二氨基苯甲酸中的一種或多種，所述親水擴鏈劑i與聚酯多元醇的質(zhì)量比為(0.2～0.6)∶1；所述催化劑ii為有機錫類催化劑，選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二丁基二氯化錫中的一種或多種。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，優(yōu)選的，所述羥基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯、2-羥基正丁基甲基丙烯酸酯、3-羥基正丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基正丁基甲基丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、單甲基丙烯酸甘油酯中的一種或多種，所述羥基丙烯酸酯單體與聚酯多元醇的質(zhì)量比為(0.2～3.0)∶1；所述有機溶劑為可與水互溶的有機溶劑，選自丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物與聚酯多元醇的質(zhì)量比為(0.6～2.0)：1；所述有機胺為三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一種或多種；所述親水擴鏈劑ii為陰離子型含氨基磺酸鹽的親水擴鏈劑，選自乙二氨基乙磺酸鹽、二氨基苯磺酸鹽、二胺基丙磺酸鹽中的一種或多種。
作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，包括以下步驟：
(1)按配比將聚酯多元醇、小分子擴鏈劑加入反應瓶中，攪拌均勻后，加入二異氰酸酯，以及部分的催化劑ii，緩慢升溫至60℃，然后在60℃～65℃下保溫反應3.0h～4.0h，并加入有機溶劑降粘，檢測nco％含量，當nco％含量達到理論值時，加入親水擴鏈劑i和部分的催化劑ii，在65℃～70℃下保溫反應2.0h～3.0h，取樣檢測nco％含量，當nco％含量達到理論值時，加入阻聚劑和羥基丙烯酸酯單體，在60℃～70℃下反應1.0h～2.0h，再加入環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物以及剩余配方量的催化劑ii，在60℃～70℃下反應2.0h～3.0h，檢測nco％含量，當nco％含量接近理論值時，加入有機溶劑控制粘度，降溫至45℃～50℃，得水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體；
(2)按配比將有機胺加入到步驟(1)所得水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體中進行中和反應15min～20min，然后將反應體系轉(zhuǎn)移到高速分散設(shè)備中，加入親水擴鏈劑ii的水溶液，高速分散，然后加入去離子水，進行高速剪切乳化0.5h～1.0h，蒸出溶劑，即得高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
上述的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物通過如下方法制備得到：
按配比將環(huán)氧樹脂、丙烯酸單體、阻聚劑和催化劑i加入反應容器中，升溫至90℃～95℃，攪拌反應1.0h～2.0h；繼續(xù)升溫至105℃，保溫反應2.0h～4.0h，取樣檢測酸值，當酸值低于2.0mgkoh/g時停止反應，降溫出料，即得環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體通過將丙烯酸開環(huán)后的環(huán)氧樹脂接枝到聚氨酯丙烯酸酯預聚體的主鏈結(jié)構(gòu)中，另外在分散乳化過程中引入氨基磺酸鹽基團(親水擴鏈劑ii)。水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體中含有以下三種化學結(jié)構(gòu)的鏈段：二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主鏈、丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物形成的鏈端。氨基甲酸酯的存在，使聚氨酯丙烯酸酯分散體具有優(yōu)異的綜合性能，丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物的雙重封端保證了光固化速度和施工效率，且引入的環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物賦予漆膜光澤穩(wěn)定性、硬度、附著力，氨基磺酸鹽則賦予體系優(yōu)異的水分散性與強穩(wěn)定性。
總的來說，本發(fā)明的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，固含量在35％～50％，不僅具有高光澤、高硬度、優(yōu)異附著力、分散穩(wěn)定期長等突出性能，而且光固化速度快、施工效率高，適用于塑膠清漆、家具罩光清漆等；可在uv或可見光條件下固化，在減少大氣污染及節(jié)省能源方面均有極佳效果，可以滿足大規(guī)模、高速連續(xù)化生產(chǎn)的需要，符合當前涂料行業(yè)綠色環(huán)保的發(fā)展要求。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實施例1：
本發(fā)明高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法的一種實施例。該高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物的制備：
將55.5g的e-51、21.3g的丙烯酸以及0.15g的對羥基苯甲醚加入250ml的三口燒瓶中，攪拌15min，加入0.7g的三苯基膦，然后升溫至95℃，反應1.0h，繼續(xù)升溫至105℃，保溫反應3.0h，取樣測酸值，當酸值低于2.0mgkoh/g時停止反應，降溫出料，得到環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物，備用。
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體的制備：
將31.3g的聚碳酸酯二元醇(pcdl1000)、5.4g的環(huán)己烷二甲醇加入500ml的三口燒瓶中，攪拌15min，加入55.7g的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，緩慢滴加0.04g的二月桂酸二丁基錫，升溫至65℃，攪拌反應3.0h，同時加入25.0g丙酮調(diào)節(jié)粘度；當nco％達到理論值時，加入8.4g的二羥甲基丙酸、0.05g的二月桂酸二丁基錫在65℃下保溫反應3.0h；當nco％(100g試樣所含的異氰酸酯(-nco)基團的質(zhì)量)達到理論值時，加入0.5g的對羥基苯甲醚、40.6g的季戊四醇三丙烯酸酯，在65℃下保溫反應1.0h，然后加入25.6g步驟(1)制備的環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物、0.05g的辛酸亞錫，在70℃下保溫反應2.5h；當nco％接近理論值時，加入15.0g的丙酮，調(diào)節(jié)預聚體粘度在6000mpa·s/60℃～10000mpa·s/60℃，降溫至45℃，得到水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(3)高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備：
將6.6g三乙胺加入到步驟(2)制備的水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體中，在45℃下攪拌進行中和反應15min，然后將反應體系轉(zhuǎn)移到1l的不銹鋼分散杯中，在1200r/min的速度下加入8.8g的質(zhì)量分數(shù)為50％的氨基磺酸鈉水溶液，提高轉(zhuǎn)速至2600r/min，加入190g的去離子水，高速剪切乳化1.0h，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，即得到固含量為45％的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
以合成的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體為主體樹脂，按比例添加活性稀釋劑、光引發(fā)劑、去離子水、其他助劑配成罩光清漆，用abs板噴涂，對其光澤度、硬度、附著力、耐水性等性能進行測試：依據(jù)gb/t9754-2007使用光澤度儀測定60°光澤度；依據(jù)gb/t6739-2006使用鉛筆硬度測試儀測定硬度；依據(jù)gb/t9286-1998使用百格刀測定附著力；依據(jù)gb/t1733-1993測定漆膜在25°下的耐水性；依據(jù)gb/t4893.1-2005測定漆膜25°下對85％乙醇溶液的耐性；依據(jù)gb/t9274-1988測定漆膜耐10％稀鹽酸溶液的性能。具體測試結(jié)果如表1所示。
實施例2：
本發(fā)明高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法的一種實施例。該高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物的制備：
將95.0g的e-20、16.4g的甲基丙烯酸以及0.21g的對甲氧基苯酚加入250ml的三口燒瓶中，攪拌15min，加入0.8g的三乙胺，然后升溫至90℃，反應2.0h，繼續(xù)升溫至105℃，保溫反應4.0h，取樣測酸值，當酸值低于2.0mgkoh/g時停止反應，降溫出料，得到環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物，備用。
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體的制備：
將45.0g的聚己二酸新戊二醇、4.7g的新戊二醇加入500ml的三口燒瓶中，攪拌15min，加入66.1g的異佛爾酮二異氰酸酯，緩慢滴加0.04g的辛酸亞錫，升溫至60℃，攪拌反應4.0h，同時加入32.0g丙酮調(diào)節(jié)粘度；當nco％達到理論值時，加入11.8g的二羥甲基丙酸、0.08g的辛酸亞錫在65℃下保溫反應3.0h；當nco％達到理論值時，加入0.56g的對甲氧基苯酚、15.4g的甲基丙烯酸羥乙酯，在70℃下保溫反應1.0h，然后加入57.2g步驟(1)制備的環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物、0.06g的二月桂酸二丁基錫，在70℃下保溫反應2.0h；當nco％接近理論值時，加入15.0g的丙酮，調(diào)節(jié)預聚體粘度在6000mpa·s/60℃～10000mpa·s/60℃，降溫至45℃，得到水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(3)高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備：
將7.8g二甲基乙醇胺加入到步驟(2)制備的水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體中，在45℃下攪拌進行中和反應15min，然后將反應體系轉(zhuǎn)移到1l的不銹鋼分散杯中，在1200r/min的速度下加入10.6g的質(zhì)量分數(shù)為50％的氨基磺酸鈉水溶液，提高轉(zhuǎn)速至2600r/min，加入180g的去離子水，高速剪切乳化1.0h，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，即得到固含量為50％的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
以合成的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體為主體樹脂，按比例添加活性稀釋劑、光引發(fā)劑、去離子水、其他助劑配成罩光清漆，用abs板噴涂，對其光澤度、硬度、附著力、耐水性等性能進行測試，測試方法與實施例1相同，具體測試結(jié)果如表1所示。
實施例3：
本發(fā)明高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體及其制備方法的一種實施例。該高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法包括以下步驟：
(1)環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物的制備：
將79.8g的e-44、25.6g的丙烯酸以及0.2g的對甲氧基苯酚加入250ml的三口燒瓶中，攪拌15min，加入0.75g的三苯基膦，然后升溫至95℃，反應1.5h，繼續(xù)升溫至105℃，保溫反應3.0h，取樣測酸值，當酸值低于2.0mgkoh/g時停止反應，降溫出料，得到環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物，備用。
(2)水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體的制備：
將35.0g的聚己內(nèi)酯二元醇、3.5g的甲基丙二醇加入500ml的三口燒瓶中，攪拌15min，加入41.5g的甲苯二異氰酸酯，緩慢滴加0.04g的二月桂酸二丁基錫，升溫至60℃，攪拌反應3.0h，同時加入30.0g丙酮調(diào)節(jié)粘度；當nco％達到理論值時，加入9.4g的二羥甲基丁酸、0.05g的二丁基二氯化錫在65℃下保溫反應3.0h；當nco％達到理論值時，加入0.5g的對叔丁基鄰苯二酚、41.2g的季戊四醇三丙烯酸酯，在70℃下保溫反應2.0h，然后加入28.9g步驟(1)制備的環(huán)氧樹脂丙烯酸酯低聚物、0.04g的二丁基二氯化錫，在70℃下保溫反應2.0h；當nco％接近理論值時，加入20.0g的丙酮，調(diào)節(jié)預聚體粘度在6000mpa·s/60℃～10000mpa·s/60℃，降溫至45℃，得到水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體。
(3)高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備：
將6.8g三乙胺加入到步驟(2)制備的水性uv聚氨酯丙烯酸酯預聚體中，在45℃下攪拌進行中和反應15min，然后將反應體系轉(zhuǎn)移到1l的不銹鋼分散杯中，在1200r/min的速度下加入9.1g的質(zhì)量分數(shù)為50％的氨基磺酸鈉水溶液，提高轉(zhuǎn)速至2600r/min，加入235g的去離子水，高速剪切乳化1.0h，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮，即得到固含量為40％的高光澤水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體。
以合成的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體為主體樹脂，按比例添加活性稀釋劑、光引發(fā)劑、去離子水、其他助劑配成罩光清漆，用abs板噴涂，對其光澤度、硬度、附著力、耐水性等性能進行測試，測試方法與實施例1相同，具體測試結(jié)果如表1所示。
表1實施例1～3的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體的性能測試結(jié)果
由表1可見，本發(fā)明的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體在成膜固化后，其漆膜具有高光澤(＞96°)、高硬度(＞2h)、優(yōu)異的耐水性、耐乙醇性和耐酸性，滿足市場使用要求；特別是，實施例1所制備的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散體，其性能更為突出，光澤度高達98°，且附著力優(yōu)良，可作為性能優(yōu)異的塑膠罩光清漆。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。