本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
紫外光固化光纖涂料主要由預(yù)聚物、光活性單體、光引發(fā)劑等主要成分配以穩(wěn)定劑、流平劑、偶聯(lián)劑等助劑組成。預(yù)聚物的主要類型有不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，是紫外固化光纖涂料的主體，它的性能基本上決定了涂料的主要性能。而通常采用普通的聚氨酯丙烯酸酯等低聚物所配制的紫外固化光纖涂料使用溫度一般低于120℃。
當(dāng)今社會(huì)，光纖工業(yè)對(duì)耐高溫涂料的要求正日益增長(zhǎng)，這種耐高溫光纖涂料可應(yīng)用于汽車、飛行體、醫(yī)學(xué)或某些軍事等領(lǐng)域。由于其工作環(huán)境溫度很高，必然要求光纖涂料不但要滿足一般光纖涂料的性能要求，還要滿足耐高溫的要求。以聚硅氧烷為主鏈形成的PUA(聚氨酯丙烯酸酯)，由于Si-O鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C-C鍵能，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，柔順性較好，同時(shí)Si原子上的烷基使水分子難于與Si原子接觸，所以以其為主體樹(shù)脂的UV固化光纖涂料固化膜耐熱性、耐寒性、耐水性等均優(yōu)異。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種耐熱性UV固化光纖涂料用聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，以其為主體樹(shù)脂的UV固化光纖涂料固化膜具有較好的耐熱性、耐寒性、耐水性等。提高了一般UV固化光纖涂料的使用溫度。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
第一方面，本發(fā)明提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，所述預(yù)聚物的原料包括雙端羥基聚硅氧烷、異氰酸酯、丙烯酸羥基酯、阻聚劑、催化劑；
其中，所述雙端羥基聚硅氧烷、異氰酸酯、丙烯酸羥基酯的摩爾比為(1～3)：(2～4)：(1～2)；所述阻聚劑、催化劑的用量均為所述預(yù)聚物總重量的0.025～0.5％。
優(yōu)選地，所述雙端羥基聚硅氧烷、異氰酸酯、丙烯酸羥基酯的摩爾比為1：2：2；所述阻聚劑、催化劑的用量均為所述預(yù)聚物總重量的0.025～0.1％。
優(yōu)選地，所述雙端羥基聚硅氧烷的數(shù)均分子量為1000～5000。優(yōu)選為2000。
優(yōu)選地，所述異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯。選自異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯。
優(yōu)選地，所述丙烯酸羥基酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。優(yōu)選為丙烯酸羥丙酯。
優(yōu)選地，所述阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、叔丁基對(duì)苯二酚。優(yōu)選為對(duì)羥基苯甲醚。
優(yōu)選地，所述的催化劑選自鈦酸四異辛酯、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、N,N'-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基錫。優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明提供的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物：60℃粘度9000±1500mpa·s，25℃折射率1.49～1.52，色度APHA低于20。
第二方面，本發(fā)明提供一種所述聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，包括如下步驟：
步驟一，將雙端羥基聚硅氧烷加至異氰酸酯、催化劑中，控制反應(yīng)溫度至異氰酸酯NCO％達(dá)到理論點(diǎn)；
步驟二，再加入丙烯酸羥基酯、阻聚劑，控制反應(yīng)溫度至異氰酸酯NCO％﹤0.15％，即得。
優(yōu)選地，步驟一、二中的加入均是指在攪拌的條件下加入。
優(yōu)選地，步驟一中，所述反應(yīng)溫度為40～50℃。
優(yōu)選地，步驟二中，所述反應(yīng)溫度為60～70℃。
通過(guò)上述方法制備的耐熱性的UV固化光纖涂料用聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物為雙官或多官，固化膜耐熱性、耐寒性、耐水性等均優(yōu)異。
第三方面，本發(fā)明提供一種所述聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物作為原料在制備耐熱性的UV固化光纖涂料中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明制得的UV固化光纖涂料用聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物60℃粘度9000±1500mpa·s、25℃折射率1.49～1.52、色度APHA低于20，符合UV固化光纖涂料用聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的要求，以其為主體樹(shù)脂的UV固化光纖涂料固化膜Tg最高達(dá)75.7℃，使用溫度可達(dá)180℃，提高了現(xiàn)有普通的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的使用溫度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體步驟如下：
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入39.74g(0.179mol)異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加89.37g(0.089mol)雙端羥基聚硅氧烷1000，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)；
加入20.79g(0.179mol)丙烯酸羥乙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本實(shí)施例制得的產(chǎn)品粘度/60℃為7560mpa·s、折射率/25℃為1.5193、色度為15APHA。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體步驟如下：
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入39.08g(0.176mol)異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加87.90g(0.088mol)雙端羥基聚硅氧烷1000，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)；
加入22.90g(0.176mol)丙烯酸羥丙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本實(shí)施例制得的產(chǎn)品粘度/60℃為7600mpa·s、折射率/25℃為1.5163、色度為15APHA。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體步驟如下：
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入24.89g(0.112mol)異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加112.00g(0.056mol)雙端羥基聚硅氧烷2000，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)；
加入13.01g(0.112mol)丙烯酸羥乙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本實(shí)施例制得的產(chǎn)品粘度/60℃為8100mpa·s、折射率/25℃為1.5086、色度為16APHA。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體步驟如下：
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入24.63g(0.111mol)異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加110.80g(0.055mol)雙端羥基聚硅氧烷1000，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)；
加入14.45g(0.111mol)丙烯酸羥丙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本實(shí)施例制得的產(chǎn)品粘度/60℃為8470mpa·s、折射率/25℃為1.5026、色度為16APHA。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體步驟如下：
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入18.12g(0.082mo)l異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加122.27g(0.041mol)雙端羥基聚硅氧烷3000，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)；
加入9.52g(0.082mol)丙烯酸羥乙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本實(shí)施例制得的產(chǎn)品粘度/60℃為9120mpa·s、折射率/25℃為1.4968、色度為16APHA。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，具體步驟如下：
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入17.99g(0.081mol)異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加121.34g(0.040mol)雙端羥基聚硅氧烷3000，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)。
加入10.54g(0.081mol)丙烯酸羥丙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本實(shí)施例制得的產(chǎn)品粘度/60℃為9590mpa·s、折射率/25℃為1.4938、色度為16APHA。
表1各實(shí)施例原料及用量
對(duì)比例
在250ml反應(yīng)瓶中分別加入39.74g(0.179mol)異佛爾酮二異氰酸酯、0.075g二月桂酸二丁基錫，攪拌狀態(tài)下滴加0.089mol聚乙二醇，油浴加熱維持反應(yīng)體系40～50℃，直到體系中NCO％接近理論點(diǎn)；
計(jì)量的加入丙烯酸羥乙酯和0.075g對(duì)羥基苯甲醚，同時(shí)將反應(yīng)體系溫度調(diào)到60～70℃，待NCO％小于0.15％結(jié)束反應(yīng)。
本對(duì)比例的聚乙二醇分子量為1000、2000或3000。最終制得的產(chǎn)品粘度/60℃為7500～9500mpa·s、折射率/25℃為1.49～1.52、色度為16APHA。
性能測(cè)試
各實(shí)施例及對(duì)比例涂料組合物含量如下表：
表2
以玻璃作為基材，將涂料用涂布器涂覆在其表面，涂膜厚度0.1～0.25mm，經(jīng)過(guò)UV固化，能量為500mJ/cm2。
分別對(duì)實(shí)施例1～6以及對(duì)比例制得的固化膜進(jìn)行性能檢測(cè)，測(cè)定固化膜的固化度、模量、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐熱性以及Tg等。
固化膜測(cè)試結(jié)果如下表3：
表3
性能檢測(cè)項(xiàng)目對(duì)應(yīng)的方法如下：
一.固化度
采用紅外分光光譜儀檢測(cè)固化膜的雙鍵轉(zhuǎn)化率。
二.模量、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率
采用MTS-E43萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)。
三.Tg
采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的DMA 8000型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀檢測(cè)。
四.耐熱性
在耐熱性能測(cè)試時(shí)，在烘箱中采用逐漸升溫法進(jìn)行測(cè)試。將實(shí)施例及對(duì)比例配制的涂層固化膜，放到烘箱中，從60℃開(kāi)始升溫，每小時(shí)升20℃，觀察現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例配制的涂層固化膜到120℃時(shí)涂層表面變黃，起泡。而實(shí)施例配制的涂層固化膜到180℃時(shí)仍沒(méi)有變化。
由上表可以看出，實(shí)施例1～6的涂料固化膜與對(duì)比例涂料固化膜相比具有較好的耐熱性。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。