一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液。通過溶液共聚法制備含有一定摩爾分?jǐn)?shù)的丙烯酸及丙烯酸羥乙酯的丙烯酸酯樹脂。利用共聚分子鏈上的羥基改性聚氨酯丙烯酸酯半加成物，制備獲得具有多官能度的丙烯酸樹脂改性聚氨酯樹脂。向體系中加入光引發(fā)劑及活性稀釋劑，并以氨水中和丙烯酸樹脂中保留的丙烯酸的羧基，通過后乳化法制備了丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合樹脂乳液。所制備的乳液可通過光聚合法固化成膜，具有優(yōu)異的物理性能，此外其VOC排放量極低，適應(yīng)環(huán)保要求。
【專利說明】
一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯乳液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液，屬于光固化涂料用樹脂 制備領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類及其他烯屬單體共聚而成。丙烯酸 酯類單體具有碳鏈雙鍵和酯基的獨特結(jié)構(gòu)，共聚形成的丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處于太 陽光譜范圍之外，所以制備獲得的丙烯酸涂料具有優(yōu)異的耐光和耐候性能。通常丙烯酸樹 脂具有戶外暴曬耐久性好，耐紫外光性能強、不易分解、耐高溫等優(yōu)異的性能。熱固型丙烯 酸樹脂一般含有反應(yīng)性官能團(tuán)，如羥基，可與三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯等反應(yīng)生 成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0003] 聚氨酯是由二異氰酸酯和多元醇經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)而制備的一種高分子材料。 聚氨酯涂料由于其分子間的氫鍵以及特殊的軟硬段結(jié)構(gòu)，而具有許多優(yōu)異的性能，如高耐 磨性、耐沖擊性能，良好的耐溶劑性能，優(yōu)異的附著力等。由于異氰酸酯的高反應(yīng)活性可與 多種含活潑氫的化合物反應(yīng)而制備成聚氨酯涂料，因而聚氨酯涂料樹脂性能具有極大的可 調(diào)節(jié)性。
[0004] 光固化涂料是利用紫外光誘導(dǎo)引發(fā)丙烯酸雙鍵或其他烯屬化合物、環(huán)氧等發(fā)生聚 合反應(yīng)，固化成膜的一類涂料?？煞譃樽杂苫w系光固化樹脂和陽離子光固化樹脂。自由基 體系的光固化樹脂一般含有可聚合的丙烯酸酯雙鍵。由于光固化涂料體系中，其稀釋劑也 可參與固化反應(yīng)，因而具有高效節(jié)能、低VOC排放等特點而被應(yīng)用開發(fā)。然而大量的稀釋劑 固化存留于涂層中，影響涂層的性能，殘留的不飽和雙鍵影響涂料的耐候性?；趯夤袒?自有的一些不足近年來發(fā)展開發(fā)水性的光固化體系，結(jié)合水性和光固化的優(yōu)點，降低VOC同 時減少稀釋單體對涂層性能的影響。
[0005] 本發(fā)明采用自由基聚合法制備含羥基水溶性低分子量的丙烯酸樹脂，與半封端的 聚氨酯丙烯酸酯反應(yīng)，制備具有多官能度的聚氨酯樹脂。利用丙烯酸樹脂作為自乳化鏈段 制備無乳化劑的光固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 以丙烯酸酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸酯(其中含有一定分?jǐn)?shù)的丙烯酸羥乙酯)及其 他烯屬化合物，如苯乙烯等制備具有一定分子量的含羥基的水溶性高分子，再與以丙烯酸 羥乙酯半封端的二異氰酸酯反應(yīng)制備具有不同分子量和官能度的聚氨酯樹脂，并通過后乳 化法制備成一定固含量的乳液，用做乳液型聚氨酯型光固化樹脂。
[0007] 其反應(yīng)方程式如下：
[0013] 其具體的制備步驟如下：
[0014] 1.將一定量的溶劑1.4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入一定量的引發(fā)劑偶氮二 異丁腈，加熱回流，滴加丙烯酸酯類及苯乙烯單體混合物，控制3_4h滴完，回流反應(yīng)Ih后，補 加一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，反應(yīng)至粘度和固體份達(dá)標(biāo)后停止反應(yīng)，測試酸值；
[0015] 2.-定量的二異氰酸酯加入到三口燒瓶中，加入催化劑二丁基錫二月桂酸，40°C 下，滴加相應(yīng)質(zhì)量的聚醚二元醇，反應(yīng)至NCO接近理論值，加入溶解0.1 %對羥基苯甲醚的丙 烯酸羥乙酯，反應(yīng)至NCO達(dá)到理論值，加入一定量的1所制備的樹脂溶液，升高溫度至60°C， 反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，加入5ml乙醇繼續(xù)反應(yīng)30min;
[0016] 3.將2所制備的樹脂加入1 %光引發(fā)劑，0.1 %對羥基苯甲醚，10-20%的雙官能度 光固化單體，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6.5-7.5，高速攪拌，加入去離子水，調(diào)節(jié)固含30-50%，旋蒸 除去溶劑，去離子水調(diào)節(jié)固含及粘度，制備獲得樹脂乳液。
[0017] 上述的制備方法中，步驟1中所述的一定量的溶劑1，4_二氧六環(huán)加入量為反應(yīng)體 系總質(zhì)量的30wt% ;
[0018] 上述的制備方法中，步驟1中所述的引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入量為反應(yīng)體系總質(zhì) 量的2wt%，第一次加入反應(yīng)體系1.6wt%，單體滴加完畢反應(yīng)Ih后補加0.4wt% ;
[0019] 上述的制備方法中，步驟1中所述滴加的丙烯酸酯類及苯乙烯單體混合物為丙烯 酸、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一種或幾種單體混合 物，混合物各組分的比例為丙烯酸:丙烯酸羥乙酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯:苯乙 烯=7·2-10·8:5·8-11·6:0-80:0-80:0-30;
[0020] 上述的制備方法中，所述的步驟2中，加入催化劑二丁基錫二月桂酸加入量為二異 氰酸酯質(zhì)量的0.05-0.1%;
[0021] 上述的制備方法中，所述的步驟2中，加入的二異氰酸酯為：甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯 (XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(BCI);
[0022] 上述的制備方法中，所述的步驟2中加入的聚醚二元醇為:聚四氫呋喃二醇(Ng220 56±4mgK0H/g)、聚氧化丙醚（N204 280±20mgK0H/g、N210 100±10mgK0H/g、N220 56土 4mgK0H/g)；
[0023] 上述的制備方法中，所述的步驟2中加入的二異氰酸酯與聚醚二元醇的官能團(tuán)摩 爾比為:n(-NC0):n(-OH)=2 :l;
[0024] 上述的制備方法中，所述的步驟2中加入丙烯酸羥乙酯與加入二異氰酸的摩爾比 為 1:4;
[0025] 上述的制備方法中，所述的步驟2中加入1所制備樹脂的量為使樹脂體系中丙烯酸 羥乙基的摩爾分?jǐn)?shù)與加入的二異氰酸酯的摩爾比1:4;
[0026] 上述的制備方法中，所述的步驟3中所加入的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-苯基丙 酮-1(1173)、1-羥基-環(huán)己基苯甲酮（184);所加入的雙官能度光固化單體為三丙二醇二丙 烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯；
[0027] 本發(fā)明所制備的丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯乳液無需外加乳化劑，分子鏈具 有一定比例的親水鏈段，可實現(xiàn)自乳化;同時具備丙烯酸乳液和光固化聚氨酯圖層的性能， 圖層性能更加優(yōu)異;低VOC排放，安全環(huán)保；
[0028] 說明書附圖
[0029] 圖1是按實施例1制備過程所制備的丙烯酸樹脂Sl的紅外光譜圖；
[0030] 圖2是按實施例1制備過程所制備的聚氨酯半加成物的紅外光譜圖；
[0031 ]圖3是按實施例1制備過程所制備丙烯酸樹脂改性聚氨酯樹脂紅外光譜圖； 具體實施例 [0032] 實施例1
[0033] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯30.2g，甲基丙烯酸丁酯9.0g，苯乙烯10.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號 為Sl 〇
[0034]稱取甲苯二異氰酸酯17.4g，加入二丁基錫二月桂酸0.0 lg;加熱，維持三口燒瓶內(nèi) 溫度40°C，滴加聚醚二元醇Ng220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴加溶解 0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹脂Sl 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0035]向所制備的樹脂中加入20wt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 2500mPa · s〇 [0036] 實施例2
[0037] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸10.8g，丙烯酸羥乙酯 11.6g，甲基丙烯酸甲酯26.6g，甲基丙烯酸丁酯19.0g，苯乙烯0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反 應(yīng)Ih后加入偶氮二異丁腈0.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂 編號為S2。
[0038]稱取二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 25. Og，加入二丁基錫二月桂酸0.015g;加熱，維持 三口燒瓶內(nèi)溫度40°C，滴加聚醚二元醇N204 20g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴 加溶解0.1%對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹 脂S2 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0039]向所制備的樹脂中加入IOwt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 2800mPa · s〇 [0040] 實施例3
[0041 ] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯5.8g， 甲基丙烯酸甲酯20.2g，甲基丙烯酸丁酯14.8g，苯乙烯20.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號 為S3。
[0042]稱取異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 11. Ig，加入二丁基錫二月桂酸〇. Oig;加熱，維持 三口燒瓶內(nèi)溫度40 °C，滴加聚醚二元醇N210 100 ± 10mgK0H/g28g;反應(yīng)3h后測試NCO含量， 接近理論值時，滴加溶解0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯2.9g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih 后加入所制備的樹脂S3 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后 停止反應(yīng)。
[0043]向所制備的樹脂中加入20wt%的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑184,0.1% 對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化，形成穩(wěn) 定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含40wt%，測試粘度為3200mPa · So
[0044] 實施例4
[0045] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯酸丁酯1.2g，苯乙烯0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih后加入 偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號為S4。 [0046] 稱取苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI) 18.8g，加入二丁基錫二月桂酸0.0Ig;加熱，維 持三口燒瓶內(nèi)溫度40 °C，滴加 N220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴加溶解 0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹脂S4 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0047]向所制備的樹脂中加入20wt%的1，6_己二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑184， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含40wt%，測試粘度為 3500mPa · s〇 [0048] 實施例5
[0049] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯〇g，甲基丙烯酸丁酯50.0g，苯乙烯1.2g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih后加 入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號為S5。
[0050] 稱取氫化苯二亞甲基二異氰酸酯（BCI) 19.4g，加入二丁基錫二月桂酸0.02g;加 熱，維持三口燒瓶內(nèi)溫度40°C，滴加聚醚二元醇N204 20g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論 值時，滴加溶解0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所 制備的樹脂S5 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反 應(yīng)。
[0051] 向所制備的樹脂中加入20wt%的1，6_己二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含40wt%，測試粘度為 3000mPa · s〇
[0052] 實施例6
[0053] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯10.2g，甲基丙烯酸丁酯9.0g，苯乙烯30.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號 為S6。
[0054]稱取甲苯二異氰酸酯17.4g，加入二丁基錫二月桂酸0.0 lg;加熱，維持三口燒瓶內(nèi) 溫度40°C，滴加聚醚二元醇Ng220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴加溶解 0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹脂S6 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0055]向所制備的樹脂中加入20wt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 2500mPa · s〇 [0056] 實施例7
[0057] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸8.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯30.2g，甲基丙烯酸丁酯8.0g，苯乙烯10g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih后 加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號為 S7〇
[0058]稱取異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 22.2g，加入二丁基錫二月桂酸0.02g;加熱，維持 三口燒瓶內(nèi)溫度40 °C，滴加聚醚二元醇N210 56g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴 加溶解0.1%對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹 脂S7 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0059]向所制備的樹脂中加入20wt%的1，6_己二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 4000mPa · s〇 [0060] 實施例8
[0061 ] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯20g，甲基丙烯酸丁酯31.2g，苯乙烯0.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih后 加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號為 S8〇
[0062]稱取甲苯二異氰酸酯17.4g，加入二丁基錫二月桂酸0.0 lg;加熱，維持三口燒瓶內(nèi) 溫度40°C，滴加聚醚二元醇Ng220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴加溶解 0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹脂S8 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0063]向所制備的樹脂中加入20wt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含50wt%，測試粘度為 4500mPa · s〇 [0064] 實施例9
[0065] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯40.2g，甲基丙烯酸丁酯ll.Og，苯乙烯0.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號 為S9。
[0066]稱取異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 22.2g，加入二丁基錫二月桂酸0.0 lg;加熱，維持 三口燒瓶內(nèi)溫度40 °C，滴加聚醚二元醇Ng220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時， 滴加溶解0.1%對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的 樹脂S9 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0067]向所制備的樹脂中加入20wt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 3000mPa · S0 [0068] 實施例10
[0069] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯20.2g，甲基丙烯酸丁酯9.0g，苯乙烯20.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號 為 SlO0
[0070]稱取甲苯二異氰酸酯17.4g，加入二丁基錫二月桂酸0.0 lg;加熱，維持三口燒瓶內(nèi) 溫度40°C，滴加聚醚二元醇Ng220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴加溶解 0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹脂SlO 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0071] 向所制備的樹脂中加入20wt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 2200mPa · s〇
[0072] 實施例11
[0073] 取30g 1,4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入偶氮二異丁腈1.6g，通入N2,加熱至 回流停止通N2,滴加丙烯酸酯類和苯乙烯混合單體，其中丙烯酸7.2g，丙烯酸羥乙酯11.6g， 甲基丙烯酸甲酯9.0g，甲基丙烯酸丁酯30.2g，苯乙烯10.0g;3-4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后加入偶氮二異丁腈〇.4g，加氏管測試粘度25°C，20-50s，即停止反應(yīng)，所制備的樹脂編號 為 Sll0
[0074]稱取甲苯二異氰酸酯17.4g，加入二丁基錫二月桂酸0.0 lg;加熱，維持三口燒瓶內(nèi) 溫度40°C，滴加聚醚二元醇Ng220 100g;反應(yīng)3h后測試NCO含量，接近理論值時，滴加溶解 0.1 %對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯5.8g，并升溫至60°C，反應(yīng)Ih后加入所制備的樹脂Sll 50g;反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，再加入5ml乙醇反應(yīng)30min后停止反應(yīng)。
[0075]向所制備的樹脂中加入20wt %的三丙二醇二丙烯酸酯，和1 %光引發(fā)劑1173， 0.1 %對羥基苯甲醚攪拌均勾后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至中性，高速攪拌下加入去離子水乳化， 形成穩(wěn)定乳液后，通過旋蒸法除去溶劑后，補加去離子水，調(diào)節(jié)固含30wt%，測試粘度為 3100mPa · s〇
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于主體樹脂具有以下結(jié)構(gòu)：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于以下 制備步驟： (1) 將30wt%的溶劑1.4-二氧六環(huán)加入到四口燒瓶中，加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異 丁腈，加熱回流，滴加丙烯酸酯類及苯乙烯單體混合物，控制3-4h滴完，回流反應(yīng)lh后，補加 一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，反應(yīng)至粘度和固體份達(dá)標(biāo)后停止反應(yīng)，測試酸值； (2) -定量的二異氰酸酯加入到三口燒瓶中，加入相對于異氰酸酯的0.05-0. lwt%催 化劑二丁基錫二月桂酸，40 °C下，滴加相應(yīng)質(zhì)量的聚醚二元醇，反應(yīng)至NCO接近理論值，加入 溶解0.1%對羥基苯甲醚的丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)至NCO達(dá)到理論值，加入一定量的1所制備的 樹脂溶液，升高溫度至60°C，反應(yīng)至紅外檢測NCO吸收峰消失，加入5ml乙醇繼續(xù)反應(yīng)30min; (3) 將2所制備的樹脂加入1 %光引發(fā)劑，0.1 %對羥基苯甲醚，10-20 %的雙官能度光固 化單體，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6.5-7.5，高速攪拌，加入去離子水，調(diào)節(jié)固含30-50 %，旋蒸除去 溶劑，去離子水調(diào)節(jié)固含及粘度，制備獲得樹脂乳液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于上述的 制備方法中，步驟（1)中所述的引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2wt%，第 一次加入反應(yīng)體系1.6wt%，單體滴加完畢反應(yīng)lh后補加0.4wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于上述的 制備方法中，步驟(1)中所述滴加的丙烯酸酯類及苯乙烯單體混合物為丙烯酸、丙烯酸羥乙 酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一種或幾種單體混合物，混合物各組分 的比例為丙烯酸：丙烯酸羥乙酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸丁酯：苯乙烯=7.2-10.8: 5.8-11.6:0-80:0-80:0-30〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于上述的 制備方法中，步驟(2)中加入的二異氰酸酯為：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二亞甲基二異氰 酸酯(BCI)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于上述的 制備方法中，步驟(2)中加入的聚醚二元醇為：聚四氫呋喃二醇(Ng220 56±4mgK0H/g)、聚 氧化丙醚（N204 280±20mgK0H/g、N210 100±10mgK0H/g、N220 56±4mgKOH/g)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于上述的 制備方法中，步驟(2)中加入的二異氰酸酯與聚醚二元醇的官能團(tuán)摩爾比為:11(-%0) :11(-OH) = 2:1;加入丙烯酸羥乙酯與加入二異氰酸的摩爾比為1:4;加入1所制備樹脂的量為:樹 脂體系中丙烯酸羥乙基的摩爾分?jǐn)?shù)與加入的二異氰酸酯的摩爾比1:4。8. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種丙烯酸樹脂改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于上述的 制備方法中，步驟(3)中所加入的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)、1-羥基_ 環(huán)己基苯甲酮（184);所加入的雙官能度光固化單體為三丙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二 丙烯酸酯。
【文檔編號】C09D7/12GK105860001SQ201610231313
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】邢滌揚, 王克敏, 陳建溢, 方大為
【申請人】常州大學(xué)