本發(fā)明涉及聚氨酯/丙烯酸類雜化物的含水分散體，所述含水分散體可用作粘合劑或涂料，不含表面活性劑和溶劑，并且voc排放低，環(huán)境友好，由于具有高丙烯酸類含量而成本效益高，并且在干燥后提供均勻和和抗老化的粘合劑。作為雜化材料，它們提供可以良好調(diào)節(jié)并且結(jié)合了聚氨酯和聚丙烯酸酯材料的有益性能的多功能體系。還涉及所述含水分散體的制備方法、包含所述含水分散體的組合物以及所述含水分散體作為涂料和粘合劑的用途。聚氨酯/丙烯酸類雜化物的水性分散體是在獨(dú)特的體系中結(jié)合了兩種不同聚合組分的典型性能的創(chuàng)新材料，在大多數(shù)情況下得到具有改善性能的材料。鑒于聚氨酯(pu)提供耐化學(xué)性、良好的成膜性、韌性、柔性、或優(yōu)越的低溫耐沖擊性，聚丙烯酸酯(pa)改善耐水性和耐候性、抗老化性能(減少黃化)和光澤。因此，性能的這種組合使這些雜化膠乳成為合適的候選物，用作將熱塑性材料層合到典型地用于汽車工業(yè)中的剛性基材的粘合劑。大多數(shù)已知和可得的水性聚氨酯/丙烯酸類體系基于混合pu和丙烯酸類分散體，或者，作為替代，基于溶劑基或表面活性劑基分散體。這種已知體系例如描述在us4,644,030中。但是，由于兩種聚合物在分子水平不混溶，混合通常得到低質(zhì)量并且具有相分離的膜。為了解決這種缺點(diǎn)，已經(jīng)充分研究了水-基聚氨酯-丙烯酸酯雜化物分散體并且公知它們用作基材(例如木材、橡膠、皮革或abs)的涂料或粘合劑的用途。例如，ep2348061a1描述了通過以下方法制備的聚氨酯聚丙烯酸酯雜化體系，將聚氨酯與烯鍵式不飽和單體組合，然后使烯鍵式不飽和單體聚合。但是，在膜質(zhì)量、相分離和可以混合的丙烯酸類的量方面，已有的分散體仍然不令人滿意。此外，由于膜與基材缺乏相互作用和相容性，與低能量表面(即，與用在汽車層合應(yīng)用中的聚烯烴)的粘合性對于完全基于極性聚合物(例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或氰基丙烯酸酯)的體系仍然具有挑戰(zhàn)性。為了克服這個問題，通常需要使用底漆或添加劑；但是，這往往需要昂貴和耗時的程序或者需要使用有機(jī)溶劑。因此，本領(lǐng)域需要改進(jìn)的聚氨酯/丙烯酸類雜化體系，所述體系克服已知體系的至少一些缺點(diǎn)。本文描述的本發(fā)明解決了已知的問題，允許以環(huán)境友好的方法制備不含表面活性劑的聚氨酯/丙烯酸類雜化物的水性分散體。本發(fā)明一般地涉及不采用任何表面活性劑，通過施加剪切力在水中制備聚氨酯/丙烯酸類雜化物顆粒的分散體的方法。為了得到穩(wěn)定的分散體，將陰離子型穩(wěn)定劑并入聚氨酯鏈中，而不影響最終產(chǎn)物的耐水性。通過形成具有核殼形態(tài)的雜化物顆粒，所述核殼形態(tài)主要包含丙烯酸酯核和聚氨酯殼，實(shí)現(xiàn)了不同體系的混合，通過使在形成預(yù)聚物的過程中并入聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中的單體交聯(lián)，特別是使乙烯基-官能化的多元醇交聯(lián)，所述雜化物顆粒是經(jīng)交聯(lián)的。因此，在一個方面，本發(fā)明涉及制備聚氨酯丙烯酸酯雜化聚合物的含水分散體的方法，其包括：(1)由包含以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物形成nco-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯預(yù)聚物：(a)至少一種多元醇，所述至少一種多元醇的數(shù)均分子量mn為400-10000g/mol，優(yōu)選500g/mol至4000g/mol，更優(yōu)選1000g/mol至3000g/mol，其中所述多元醇是除了羥基之外不含官能團(tuán)的非官能化的多元醇；(b)至少一種乙烯基-官能化的多元醇，優(yōu)選烯丙基-官能化的多元醇，其中所述至少一種乙烯基-官能化的多元醇包含至少兩個羥基和至少一個乙烯基；(c)任選存在的至少一種改性聚醚多元醇，優(yōu)選鹵代聚醚多元醇；(d)至少一種陰離子型穩(wěn)定劑，其中所述至少一種陰離子型穩(wěn)定劑包含至少兩個羥基和至少一個帶負(fù)電的官能團(tuán)，所述帶負(fù)電的官能團(tuán)優(yōu)選羧基或磺酸基；(e)至少一種多異氰酸酯，優(yōu)選至少一種脂肪族二異氰酸酯和/或脂肪族三異氰酸酯，其中相對于所述反應(yīng)混合物中其它組分的羥基，以摩爾過量使用所述至少一種多異氰酸酯，以得到nco-封端并且乙烯基-官能化的聚氨酯預(yù)聚物；(2)將步驟(1)中得到的預(yù)聚物溶解在至少一種丙烯酸類單體中，以得到預(yù)聚物/丙烯酸類單體混合物，其中選擇所述預(yù)聚物和所述至少一種丙烯酸類單體的量，從而在所述雜化聚合物中，聚氨酯/丙烯酸類的重量比為10:90-50:50，優(yōu)選20:80-40:60；(3)在施加剪切力的情況下，優(yōu)選通過機(jī)械攪拌，將所述預(yù)聚物/丙烯酸類單體混合物分散在連續(xù)水相中，以得到乳液；(4)使所述預(yù)聚物與至少一種增鏈劑反應(yīng)；和(5)使所述預(yù)聚物的乙烯基與所述至少一種丙烯酸類單體聚合，以得到所述聚氨酯丙烯酸酯雜化聚合物分散體。在另一個方面，本發(fā)明涉及可以根據(jù)本文所述的方法得到的聚氨酯丙烯酸酯雜化聚合物的含水分散體。本發(fā)明的其他方面涉及包含本文公開的雜化聚合物的含水分散體的粘合劑或涂料組合物，以及雜化聚合物的含水分散體在粘合劑和涂料中的用途。本文所用的“一種或多種”涉及至少一種，并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9種或更多種所指的物質(zhì)。類似地，“至少一種”指的是一種或多種，即，1、2、3、4、5、6、7、8、9種或更多種。本文所用的與任何組分相關(guān)的“至少一種”，指的是化學(xué)上不同的分子的數(shù)目，即，指的是不同類型的所指的物質(zhì)的數(shù)目，而非分子的總數(shù)。例如，“至少一種多元醇”指的是使用落在多元醇定義范圍內(nèi)的至少一種類型的分子，也可以存在落在該定義范圍內(nèi)的兩種或更多種不同的分子類型，但是意思不是僅存在一分子的所述多元醇。如果本文提及分子量的話，除非另有明確說明，這種提及指的是數(shù)均分子量mn。數(shù)均分子量mn可以基于端基分析(羥值，根據(jù)din53240)來計(jì)算或可以根據(jù)din55672-1：2007-08，采用thf作為洗脫液，通過凝膠滲透色譜法測定。除非另有說明，給出的所有分子量均為通過端基分析測定的分子量。如對于mn所描述的，可以通過gpc來測定重均分子量mw。除非另有明確說明，本文給出的所有與組合物或配制物相關(guān)的百分?jǐn)?shù)均指的是相對于各組合物或配制物的總重量的重量％。所述至少一種多元醇(a)是非官能化的多元醇，例如除了羥基之外不含官能團(tuán)。特別地，其不含乙烯基或鹵素基團(tuán)，從而與多元醇(b)和(c)相區(qū)分。多元醇(a)可以是至少一種聚酯多元醇、至少一種聚碳酸酯多元醇、至少一種聚醚多元醇、至少一種聚丁二烯多元醇，或者，優(yōu)選上述多元醇中的任意兩種或更多種的混合物。因此，也可以是兩種或更多種聚酯多元醇和/或兩種或更多種聚醚多元醇和/或兩種或更多種聚丁二烯多元醇的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇(a)包含聚丁二烯多元醇，例如下文所定義的。在一些實(shí)施方案中，多元醇(a)包含至少一種聚丁二烯多元醇并且可以另外包含至少一種聚酯多元醇、至少一種聚碳酸酯多元醇、至少一種聚醚多元醇，或者上述多元醇中的任意兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選至少一種聚丁二烯多元醇與一種或多種聚酯多元醇的混合物。如果采用聚酯多元醇和聚丁二烯多元醇的混合物，它們的重量比可以為約10:1-1:10，優(yōu)選1:2-2:1?？捎糜诒疚乃龇椒ǖ木埘ザ嘣及梢酝ㄟ^使二羧酸與多元醇在縮聚反應(yīng)中反應(yīng)得到的那些。二羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的和/或是它們的衍生物例如酸酐、酯或酰基氯。這些物質(zhì)的具體實(shí)例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸和對苯二甲酸二甲酯。合適的多元醇的實(shí)例有單乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、雙丁二醇和聚丁二醇。作為替代，它們可以通過環(huán)狀酯，優(yōu)選ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合來得到。在各種實(shí)施方案中，聚酯多元醇的熔融溫度tm>0℃，優(yōu)選>40℃和/或聚酯多元醇的數(shù)均分子量mn為400-5000g/mol，優(yōu)選500-3000g/mol，更優(yōu)選800-2500g/mol，最優(yōu)選1000-2000g/mol。聚醚多元醇可以是聚亞烷基二醇均聚物或共聚物，優(yōu)選聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亞甲基二醇均聚物或共聚物、或者聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。在各種實(shí)施方案中，聚醚多元醇的數(shù)均分子量mn為400-4000g/mol，優(yōu)選400-3000g/mol。聚丁二烯多元醇優(yōu)選是非支化的、羥基封端的并且具有低分子量的氫化聚丁二烯，即，聚丁二烯二醇，優(yōu)選重均分子量mw為約1000-20,000，更優(yōu)選約1000-5,000，并且1,2-乙烯基含量為約5mol％或更少，每分子平均羥基官能度小于或等于2。這些非支化的聚丁二烯優(yōu)選衍生自陰離子聚合并且羥基可以是伯羥基或仲羥基。合適的聚碳酸酯可以通過碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣)與二醇的反應(yīng)獲得。這種二醇的合適的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚a、四溴雙酚a以及內(nèi)酯-改性二醇。二醇組分優(yōu)選包含40-100重量％的己二醇，優(yōu)選1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。更優(yōu)選二醇組分包括除了末端oh基團(tuán)之外還包含醚或酯基團(tuán)的例子。羥基聚碳酸酯應(yīng)該是基本上線性的。但是，它們可以通過并入多官能組分，特別是低分子多元醇，而任選地輕微支化。合適的例子包括甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基糖苷、1,3,4,6-雙脫水己糖醇(1,3,4,6-dianhydrohexites)。合適的聚碳酸酯多元醇不受限制地有可以商品名c3200(bayer)和c2050(聚-(3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇)碳酸酯；kuraray)獲得的那些。反應(yīng)混合物還可以包含單體二醇，例如1,4-丁二醇。乙烯基-官能化的多元醇可以是含乙烯基的二醇。本文所用的“乙烯基-官能化的多元醇”指的是包含至少兩個羥基和至少一個乙烯基的化合物。優(yōu)選烯丙基-官能化的多元醇，特別是多元醇烯丙基醚，其中多元醇烯丙基醚任選選自烯丙基醇與具有三個或更多個羥基的多元醇(例如甘油)的單醚。因此，在各種實(shí)施方案中，乙烯基-官能化的多元醇是單體多元醇。不受限制地，乙烯基-官能化的多元醇典型地具有小于400g/mol的數(shù)均分子量mn。根據(jù)本發(fā)明可用的優(yōu)選的乙烯基-官能化的多元醇是3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(甘油烯丙基醚；gae)。本文所用的術(shù)語“乙烯基”和“烯丙基”分別指的是基團(tuán)h2c＝cr和h2c＝cr-cr’r”，其中r、r’和r”是任意基團(tuán)。乙烯基-官能化的多元醇構(gòu)建在聚氨酯預(yù)聚物中，并且提供在后面的步驟中可以與丙烯酸類單體反應(yīng)的乙烯基，由此提供聚丙烯酸酯與聚氨酯的交聯(lián)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物還包含至少一種改性聚醚多元醇(c)，特別是鹵代聚醚多元醇，例如氯代、溴代和/或氟代的聚醚多元醇。改性聚醚多元醇也可以被馬來化或馬來化和鹵化。本文上下文所用的“馬來化”指的是用馬來酸酐將聚醚接枝。由于這些改性聚醚多元醇的非極性性能，它們?yōu)榫哂械捅砻婺艿谋砻嫣峁┰鰪?qiáng)的粘合性。如果采用這種改性聚醚多元醇與聚酯多元醇和聚丁二烯多元醇的混合物，它們的重量比可以為約10:1:1至1:10:1至1:1:10，優(yōu)選1:2:1至2:1:1至1:1:2。反應(yīng)混合物還包含至少一種陰離子型穩(wěn)定劑。在陰離子型和非離子型穩(wěn)定劑的上下文中，本文所用術(shù)語“穩(wěn)定劑”指的是一類可以在分散體或乳液中穩(wěn)定液滴的分子，即，避免凝聚或聚結(jié)。在各種實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑分子包含親水性和疏水性部分，其中疏水性部分與液滴和暴露到溶劑中的親水部分反應(yīng)。常用的穩(wěn)定劑是表面活性劑并且可以帶有電荷，例如可以是陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑，或者作為替代，可以是非離子型的，但是本發(fā)明避免使用表面活性劑，而是使用在形成(預(yù))聚合物的過程中可以構(gòu)建到聚氨酯聚合物中的穩(wěn)定劑化合物，所述穩(wěn)定劑化合物提供可自乳化的的聚氨酯，可自乳化的的聚氨酯在水中自發(fā)地形成穩(wěn)定的分散體，而不需要外部乳化劑的幫助并且表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性。本文所用的穩(wěn)定劑包含陰離子基團(tuán)。這種帶電基團(tuán)的存在增強(qiáng)了分散的聚合物液滴或顆粒的穩(wěn)定性。合適的陰離子基團(tuán)包括，但不限于酸性基團(tuán)，例如羧酸或磺酸基團(tuán)和它們各自的鹽。根據(jù)本發(fā)明，適合作為陰離子型穩(wěn)定劑的合適化合物有2,2-雙(羥烷基)烷烴單羧酸，特別是碳原子總數(shù)為5-8的2,2-雙(羥甲基)烷烴單羧酸，例如2,2-雙(羥甲基)丙酸(二羥甲基丙酸；dmpa)。也合適的有分子量mw不超過1000g/mol，優(yōu)選不超過500g/mol的磺化聚二醇。這種磺化聚二醇，例如分子量mw為約430g/mol的丙氧基化1-甲基-2-羥甲基-3-羥基-1-丙磺酸酯，其可以名字gs-7q(yedangg&co.ltd)商購獲得。在各種實(shí)施方案中，上述陰離子型穩(wěn)定劑與可用作穩(wěn)定劑的其他化合物，特別是非離子型穩(wěn)定劑組合。在各種實(shí)施方案中，這種非離子型穩(wěn)定劑包括多元醇，優(yōu)選二醇，或者不同的多元醇和/或二醇的混合物，包括上面對于多元醇(a)已經(jīng)描述的單體二醇和某些聚醚多元醇。這種非離子型穩(wěn)定劑的hlb(親水親油平衡)值為6-19。通過如下計(jì)算hlb值：計(jì)算分子的親水部分的分子量，用分子的所述親水部分的分子量除以分子的總分子量，然后用得到的百分比除以5。典型的用于水包油型乳液的非離子型穩(wěn)定劑的hlb值為8-18。優(yōu)選單體二醇是二醇類，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和新戊二醇等和它們的(作為聚醚多元醇的)聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇、以及乙二醇、丙二醇和丁二醇的共聚物，優(yōu)選乙二醇和丙二醇的共聚物。這種聚合的穩(wěn)定劑的平均分子量mw優(yōu)選不超過約4000g/mol，優(yōu)選不超過約3000g/mol，更優(yōu)選不超過約2000g/mol。合適的非離子型乙二醇/丙二醇穩(wěn)定劑有例如可以從basf以商標(biāo)名商購獲得哪些，例如pluronicpe3500。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，如前所述，至少一種陰離子型穩(wěn)定劑，例如dmpa或磺化聚二醇，與非離子型多元醇穩(wěn)定劑，優(yōu)選二醇穩(wěn)定劑組合。在一個具體實(shí)施方案中，混合物包含至少一種分子量mw不超過3000g/mol的乙二醇/丙二醇共聚物和至少一種陰離子型二醇穩(wěn)定劑，優(yōu)選dmpa或磺化聚二醇。在這種混合物中，非離子型穩(wěn)定劑與陰離子型穩(wěn)定劑的重量比通常為約0:1至約20:1。本文所用的術(shù)語“反應(yīng)混合物”指的是多元醇(包括乙烯基-官能化的多元醇)、一種或多種穩(wěn)定劑和一種或多種多異氰酸酯的混合物。本文所用的與包含多元醇的混合物相關(guān)的“多元醇混合物”指的是包含以下物質(zhì)的混合物：至少一種多元醇(a)、至少一種乙烯基-官能化的多元醇、至少一種穩(wěn)定劑、(如果存在的話)改性聚醚多元醇、和任選存在的可以存在的任何額外的多元醇。優(yōu)選多元醇混合物不包含任何有機(jī)溶劑或表面活性劑并且不包含另外的添加劑，即，多元醇混合物由以下物質(zhì)組成：多元醇，優(yōu)選上面定義的那些多元醇；和穩(wěn)定劑；和后面定義的任選存在的(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂、基于松香的樹脂或它們的衍生物。在各種實(shí)施方案中，相對于多元醇混合物的重量，多元醇混合物包含約20-約99重量％，優(yōu)選30-85重量％的至少一種多元醇(a)，優(yōu)選不同多元醇的混合物，例如聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇的混合物。至少一種多元醇(a)可以包含如前面定義的非離子型穩(wěn)定劑多元醇。相對于多元醇混合物的重量，乙烯基-官能化的多元醇的含量可以不超過10重量％，但是通常用量為約1-約3重量％，優(yōu)選1.5-2.5重量％。相對于多元醇混合物的重量，陰離子型穩(wěn)定劑的含量通常為約1-20重量％，優(yōu)選4-8重量％。如果采用穩(wěn)定劑化合物的混合物的話，相對于多元醇混合物，如前面定義的陰離子型穩(wěn)定劑的用量可以為1-15重量％，并且非離子型穩(wěn)定劑的量為1-30重量％。改性聚醚多元醇，如果存在的話，相對于多元醇混合物的重量，在各種實(shí)施方案中的用量不超過15重量％，優(yōu)選4-10重量％。在各種實(shí)施方案中，相對于多元醇混合物的總重量，非極性多元醇(例如聚丁二烯多元醇)和改性聚醚多元醇(例如鹵代聚醚多元醇)的用量不超過35重量％，優(yōu)選不超過30重量％，更優(yōu)選不超過25重量％。在一些實(shí)施方案中，下限為5重量％，優(yōu)選至少10重量％。這確保在具有低表面能的表面上具有良好的粘合性。在形成聚氨酯預(yù)聚物時采用的最后的反應(yīng)物為多異氰酸酯。包含至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的任何化合物均落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。但是，優(yōu)選多異氰酸酯為二異氰酸酯。并入少量的官能度高于二的異氰酸酯，特別是三異氰酸酯，也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在一些情況下甚至可以是有利的。這種多異氰酸酯可用作交聯(lián)劑。在多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯。合適的二異氰酸酯包括但不限于，二苯基亞甲基二異氰酸酯(mdi)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、聚二苯基甲烷二異氰酸酯(pmdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、亞甲基-4,4-二(環(huán)己基)二異氰酸酯(h12mdi)和它們的混合物。盡管脂肪族和芳香族多異氰酸酯均落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸酯。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多異氰酸酯是脂肪族二異氰酸酯。特別優(yōu)選的脂肪族二異氰酸酯有異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和它們的混合物。合適的多異氰酸酯有，例如，可以從bayerag(de)以商標(biāo)名商購獲得的那些。相對于反應(yīng)混合物中存在的所有多元醇的oh基團(tuán)，以摩爾過量，即，以超過與羥基完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量濃度的濃度使用多異氰酸酯，oh/nco當(dāng)量比優(yōu)選為1:1.1-1:4，更優(yōu)選1:1.2-1:1.3。優(yōu)選地，多異氰酸酯的量為超過與羥基完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量濃度20％-150％。相對于反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物中至少一種多異氰酸酯的量典型地為10-30重量％。反應(yīng)混合物的剩余物可以由如前面定義的多元醇混合物組成。提供多元醇混合物可以包括將多元醇(a)和(b)和穩(wěn)定劑混合以及加熱混合物的步驟。在所用的多元醇在室溫下為固體并且需要熔化以形成多元醇混合物的情況下，可能需要加熱。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將多元醇和至少一種穩(wěn)定劑組合并加熱到約70-95℃，例如約75℃，同時在真空下攪拌混合物以干燥。在混合之后，為了添加異氰酸酯，可以將混合物冷卻到60℃。本文所用的“約”指的是±其所修飾的數(shù)值的10％，優(yōu)選±5％。因此，“約70℃”指的是70±7℃，優(yōu)選70±3.5℃。然后，將多元醇混合物與反應(yīng)混合物中的至少一種多異氰酸酯組合以形成預(yù)聚物。預(yù)聚物反應(yīng)通常在升溫下發(fā)生，優(yōu)選在約60℃至約95℃，更優(yōu)選約60-80℃，歷時約1-約24小時。典型地，反應(yīng)在添加的催化劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選基于錫的催化劑，更優(yōu)選二甲基二新癸酸錫，例如fomrezul28。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物還包含如前面定義的催化劑。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至游離異氰酸酯含量達(dá)到或非常接近計(jì)算值，游離異氰酸酯含量是通過用二丁胺進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)滴定測定的。相對于混合物中多元醇(包括一種或多種穩(wěn)定劑)和多異氰酸酯的總量，預(yù)聚物中游離異氰酸酯含量的優(yōu)選值為0.2-3重量％，優(yōu)選1-2重量％。如前面定義的，一旦游離異氰酸酯含量達(dá)到預(yù)定值，可以將溫度降低，例如降低至約60℃。在各種實(shí)施方案中，預(yù)聚物的數(shù)均分子量mn為3000-12000g/mol，優(yōu)選3000-6000g/mol，更優(yōu)選4000-5000g/mol。然后，將得到的預(yù)聚物溶解在至少一種丙烯酸類單體，優(yōu)選兩種或更多種不同丙烯酸類單體的混合物中。丙烯酸類單體優(yōu)選選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和它們的混合物，優(yōu)選疏水性丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和它們的混合物，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸與具有1-20，優(yōu)選2-8個碳原子的一元醇的酯。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸辛酯。本文所用的“甲基丙烯酸類”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。類似地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。選擇預(yù)聚物和丙烯酸類單體的量，從而在最終的雜化聚合物中，聚氨酯與丙烯酸類的重量比為10:90-50:50，優(yōu)選20:80-40:60。本文所述的方法允許使用比較大量的丙烯酸類，而不會有在得到的膜中產(chǎn)生相分離的風(fēng)險。不希望限于具體理論，相信這可歸因于與作為pu預(yù)聚物鏈的側(cè)基的乙烯基交聯(lián)，而不是僅使用乙烯基-封端的聚合物鏈，以及歸因于由具體步驟，更特別地由所述方法的步驟順序產(chǎn)生的顆粒的核-殼形態(tài)。也可以使用不同丙烯酸類單體的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯或它們中任意兩種或更多種的混合物。為了使預(yù)聚物溶解在丙烯酸類單體中，可以將混合物加熱，例如加熱到40-70℃的溫度，優(yōu)選50℃和60℃，優(yōu)選在攪拌下加熱。作為替代或者另外地，可以使用共溶劑。優(yōu)選有機(jī)共溶劑，特別是與水完全混溶的那些，例如丙酮。在各種實(shí)施方案中，相對于預(yù)聚物/丙烯酸類單體/共溶劑混合物，這種共溶劑(特別是丙酮)的用量不超過50重量％，優(yōu)選不超過40重量％，更優(yōu)選不超過25重量％。優(yōu)選在步驟(5)之后除去共溶劑，例如通過真空蒸餾。在各種實(shí)施方案中，在此階段，可以通過使用合適的中和劑來中和預(yù)聚物。在使用陰離子型酸性穩(wěn)定劑的情況下，可以使用胺堿，例如三乙胺。然后，可以將由此形成的預(yù)聚物/丙烯酸類單體混合物分散在連續(xù)水相中，優(yōu)選分散在水中?？梢栽谏郎叵拢缭诩s30-60℃，例如在約40℃進(jìn)行分散步驟。分散步驟可以包括在連續(xù)水相，優(yōu)選水中將聚氨酯預(yù)聚物/丙烯酸類單體混合物乳化，以形成乳液，優(yōu)選在剪切力的作用下進(jìn)行乳化。在各種實(shí)施方案中，僅通過機(jī)械攪拌，例如采用機(jī)械攪拌器以約900rpm產(chǎn)生剪切力。本文所用的術(shù)語“乳液”指的是水包油型(o/w)乳液，即，其中過量使用水并且水是連續(xù)介質(zhì)的的乳液。在所述方法中，獲得穩(wěn)定液滴，其典型地具有50-500nm，優(yōu)選100-400nm的尺寸，所述尺寸是根據(jù)iso22412通過動態(tài)光散射測定的。在各種實(shí)施方案中，步驟(1)中的反應(yīng)混合物和/或步驟(2)中的至少一種丙烯酸類單體，還包含至少一種(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂。作為替代或者另外地，將至少一種(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂的分散體合并到步驟(3)的連續(xù)水相中。(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂可以包含高度極性的鏈段和高度非極性的鏈段，其增強(qiáng)形成的粘合劑與待通過粘合劑粘結(jié)的高度非極性的基材之間的相容性。術(shù)語“高度極性的鏈段”和“高度非極性的鏈段”分別指的是樹脂的高度極性的和高度非極性的部分或區(qū)域。對所述鏈段的長度沒有特別限制，樹脂可以是高度極性的和高度非極性的單體單元的嵌段共聚物，也可以是統(tǒng)計(jì)聚合物，只要得到的聚合物具有期望的相容性。但是優(yōu)選各聚合物/樹脂是包含高度極性的鏈段和高度非極性的鏈段的嵌段共聚物。如前所述，(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類或基于松香的樹脂包含在本發(fā)明方法步驟(1)的反應(yīng)混合物，或者在步驟(2)中與丙烯酸酯一起添加，例如溶解在丙烯酸酯單體中，或者以連續(xù)水相的形式提供并且在步驟(3)與水一起添加，例如以分散體或乳液的形式。在所述方法的這些步驟中引入(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類或基于松香的樹脂，確保它們以分子水平與形成的(預(yù))聚合物混合，在勻質(zhì)化步驟中，(預(yù))聚合物溶解在丙烯酸酯中，由此獲得雜化納米顆粒，其中聚烯烴/樹脂混合在所述顆粒內(nèi)。因此，聚氨酯/丙烯酸類雜化聚合物可以是聚氨酯/丙烯酸類雜化共聚物和(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂的混合物。這里，也將這些混合物稱為聚氨酯/丙烯酸類/(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂的雜化聚合物分散體。雖然上面提及(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂和基于松香的樹脂作為替代，可以理解的是，在一些實(shí)施方案中，可以使用兩類化合物中的至少一類或者各類化合物并且，例如，將其混合到雜化聚合物分散體中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法確保以分子水平混合組分，防止后面發(fā)生相分離。聚烯烴優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯或它們中任意兩種或更多種的共聚物，任選改性的聚烯烴，例如鹵代的或改性的聚烯烴，從而聚合物包含羧基。也可以用樹脂，例如馬來樹脂來改性聚烯烴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，(改性)聚烯烴選自鹵代聚烯烴馬來酸共聚物，例如氯代聚丙烯馬來樹脂；聚烯烴馬來酸共聚物，苯乙烯/乙烯-丁烯，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/乙烯-丙烯，或苯乙烯/異戊二烯共聚物。合適的聚烯烴可以從toyoboco.,ltd.以商品名nz-1004，nz1015，eh-801j和cy-9124/9122，以及從kratonperformancepolymersinc.以商品名g1643e和g1640es商購獲得。本文所用的術(shù)語“聚丙烯酸類樹脂”指的是基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸酯可以是疏水性(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。優(yōu)選地，所述聚丙烯酸類樹脂包含提供聚合物的極性鏈段的羧酸基團(tuán)。在各種實(shí)施方案中，以含水分散體的形式提供所述聚丙烯酸類樹脂。合適的可商購獲得的樹脂包括但不限于a225(basf，se)。本文可互換使用的術(shù)語“松香樹脂”或“基于松香的樹脂”指的是衍生自松香的樹脂。松香是得自球果植物的天然產(chǎn)品。脂松香是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的松香，它是8種松香酸的混合物，即，縱酸、新松香酸(neobiabieticacid)、脫氫縱酸、長葉松酸、左旋海松酸、海松酸、異海松酸和山達(dá)海松酸?？梢酝ㄟ^氫化、酯化、二聚化、和官能化來將松香改性，酯化優(yōu)選采用醇進(jìn)行酯化，例如采用甲醇、三甘醇、甘油和季戊四醇。官能化優(yōu)選指的是用二酸，例如馬來酸或富馬酸進(jìn)一步酯化(與多元醇的)松香酯，例如上面提及的松香酯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的基于松香的樹脂是松香酸樹脂和松香酯樹脂。松香酸樹脂包括上面提及的松香酸，任選地也為(部分)氫化的或二聚的形式，或用二羧酸(優(yōu)選馬來酸)官能化的松香酯。松香-酯樹脂包括上述松香酸與多元醇(例如三甘醇、甘油或季戊四醇)的酯。可以使用表面活性劑使這些酯分散在水中，由此得到松香-酯樹脂分散體。合適的松香樹脂例如可以商品名staybelitetma松香酸(pinovainc.)、staybelitetme松香酯(eastman)和t100(pinovainc)獲得，合適的松香分散體例如可以商品名3509e、3166、3179h、765a和779f獲得。在步驟(4)的鏈增長過程中，預(yù)聚物的異氰酸酯端基與合適的含有至少兩個末端nco-反應(yīng)性基團(tuán)的增鏈劑反應(yīng)，增鏈劑例如二胺，例如肼、亞烷基二胺或環(huán)亞烷基二胺，優(yōu)選乙二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪或聚醚胺。也可以使用二醇，例如烷基二醇，包括但不限于1,4-丁二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，或水?？梢赃M(jìn)行鏈增長反應(yīng)直至異氰酸酯基團(tuán)基本上完全轉(zhuǎn)化，即，連續(xù)添加增鏈劑直至不再可以檢測到游離異氰酸酯基團(tuán)。通常優(yōu)選進(jìn)行鏈增長反應(yīng)直至異氰酸酯基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化。可以通過本領(lǐng)域已確立的技術(shù)，例如紅外光譜來監(jiān)控轉(zhuǎn)化。也可以要求存在催化劑和/或更高的溫度。根據(jù)本發(fā)明可用的優(yōu)選的增鏈劑包括乙二胺、水、異佛爾酮二胺和/或聚醚二胺。鏈增長之后，通過合適的聚合方法，優(yōu)選通過自由基聚合，進(jìn)行丙烯酸類單體與預(yù)聚物中存在的乙烯基的聚合。為了此目的，可以使用聚合引發(fā)劑。可容易使用的引發(fā)劑可以是可熱活化的或可氧化還原活化的，優(yōu)選選自自由基引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域廣泛已知并且容易獲得的，包括有機(jī)偶氮化合物或過氧化合物。引發(fā)劑優(yōu)選是水溶性的。當(dāng)用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時，首先在水相中產(chǎn)生自由基，并且自由基擴(kuò)散到水/單體界面來引發(fā)液滴內(nèi)的聚合。本文所用的示例性引發(fā)劑包括過硫酸鉀(potassiumperoxodisulfate，kps)或基于甲脒亞磺酸與叔丁基過氧化氫(tbhp)的引發(fā)劑體系。可以在升溫下進(jìn)行聚合，例如在20-85℃，優(yōu)選40-58℃的溫度下。聚合時間可以為0.1-24小時，優(yōu)選0.5-6小時，更優(yōu)選1-3小時。形成的聚氨酯/丙烯酸類雜化物的含水分散體優(yōu)選固含量為30-60重量％，優(yōu)選40-50重量％。粘度優(yōu)選為50-10000mpas，優(yōu)選100-1000mpas，所述粘度是通過布魯克菲爾德粘度計(jì)，采用4號轉(zhuǎn)子在20rpm測定的。可以通過添加增稠劑來調(diào)節(jié)粘度以適合期望的應(yīng)用。合適的粘度調(diào)節(jié)劑和增稠劑是本領(lǐng)域公知的。通過動態(tài)光散射(dls)測定的粒徑優(yōu)選為50-500nm，更優(yōu)選100-400nm。施用干燥溫度可以為20-100℃，優(yōu)選約60-80℃。然后，聚氨酯/丙烯酸類雜化物的含水分散體可以用作粘合劑或涂料，特別是用于高度非極性材料的涂料/粘合劑，因此特別適于在汽車制造工藝中的應(yīng)用，所述高度非極性材料例如聚丙烯或聚丙烯/乙烯丙烯二烯單體(pp/epdm)，pvc和聚丙烯泡沫，以及聚氨酯泡沫和聚氨酯皮革。對于具體的高度非極性材料，可以將本文所述的聚氨酯/丙烯酸類雜化物的含水分散體與至少一種松香樹脂分散體、至少一種聚丙烯酸類樹脂分散體和/或至少一種(改性)聚烯烴進(jìn)一步混合。得到的混合物進(jìn)一步增強(qiáng)合成分散體與高度非極性材料的相容性。對于這種類型的混合，可以使用與前面對于雜化聚合物分散體描述的相同的(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂。優(yōu)選以含水分散體的形式使用聚丙烯酸類樹脂和基于松香的樹脂。特別優(yōu)選馬來化的聚烯烴。在各種實(shí)施方案中，將pu/丙烯酸類雜化分散體與樹脂分散體以10:1-1:1，優(yōu)選4:1-2:1，更優(yōu)選約3:1的重量比混合。因此，本發(fā)明也涉及包含以下物質(zhì)的粘合劑組合物：聚氨酯/丙烯酸類或聚氨酯/丙烯酸類/(改性)聚烯烴、聚丙烯酸類樹脂或基于松香的樹脂的雜化物的含水分散體，任選地與以下物質(zhì)組合，即，與以下物質(zhì)混合：至少一種另外的基于松香的樹脂的(含水)分散體、至少一種聚丙烯酸類樹脂的(含水)分散體和/或至少一種另外的(改性)聚烯烴。所述另外的樹脂可以如前面所定義的。這種粘合劑或涂料組合物可以包含另外的成分，所有另外的成分均為本領(lǐng)域公知的。但是，優(yōu)選分散體和包含分散體的最終組合物均不含有機(jī)溶劑。因此，如前所述，在共溶劑已經(jīng)用于pu預(yù)聚物/丙烯酸類單體混合物的分散體的情況下，在丙烯酸酯單體聚合后除去所述共溶劑，從而在各種實(shí)施方案中，分散體和/或組合物基本上不含有機(jī)溶劑。在本文上下文中使用的“基本上不含”指的是分散體和/或組合物包含小于5重量％的所述組分，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于1重量％。包含本文所述分散體的粘合劑顯示出良好的粘合強(qiáng)度，同時不含溶劑，因此是環(huán)境友好的。可以通過所有已知技術(shù)將粘合劑施加到基材，包括但不限于，噴霧、涂抹、浸涂、旋涂和印刷等?？梢岳斫獾氖牵疚墓_的與方法相關(guān)的所有實(shí)施方案可類似地適用于公開的分散體、組合物和用途，反之亦然。給出以下實(shí)施例來解釋說明本發(fā)明。因?yàn)檫@些實(shí)施例僅用于解釋說明的目的，因此不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明受限于此。實(shí)施例實(shí)施例1：將realkyd20112聚酯多元醇(38.4g)、krasolhlbh-p2000飽和聚丁二烯多元醇(11.01g)、ixolm125鹵代聚醚多元醇(5.52g)、dmpa陰離子型穩(wěn)定劑(4.78g)、pluronicpe3500非離子型穩(wěn)定劑(9.04g)和staybelitea松香酸(5.04g；部分氫化的縱酸；pinovainc.)置于配置有冷凝器和機(jī)械攪拌器的1000ml三口圓底燒瓶中。將混合物加熱到75℃。在該溫度下，固體組分熔化，獲得均勻混合物。這時，施加高真空(<0.1mbar)，同時將溫度設(shè)為75℃，以便除去水。將混合物在真空下在75℃攪拌3小時。一旦干燥了，停止真空，用氬氣沖洗混合物，冷卻到60℃，將gae(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(沒有觀察到溫度升高)，然后還添加ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯，22.19g)(仍然沒有觀察到溫度升高)。然后，添加第一部分催化劑(二甲基二新癸酸錫，20mg新鮮制備的錫催化劑(fomrezul-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化劑時，溫度迅速升高到80℃。當(dāng)溫度停止升高時，將加熱設(shè)定在80℃，一旦達(dá)到該溫度，攪拌1小時，加入第二部分相同的催化劑溶液。將反應(yīng)混合物在60℃攪拌過夜，第二天早上測量nco-含量：1.8％nco，表明反應(yīng)完全(理論nco含量：1.7％)。然后，以40/60pu/丙烯酸酯的比例，將丙烯酸丁酯(39.9g)和甲基丙烯酸乙酯(102.6g)添加到仍然溫暖(60℃)的預(yù)聚物(95g)中。然后，通過添加三乙胺(tea；3.6g)來中和dmpa的羧基，得到約8的ph。使溫度下降到50℃，以75/25有機(jī)相/丙酮的重量比將丙酮(60g)添加到該混合物中。在50–60℃將該混合物非常好地混合30分鐘。如下進(jìn)行乳化過程：將所有量的溫暖的預(yù)聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物與溫水(290.89g)混合，以獲得45/55重量比的pu-丙烯酸酯/水的混合物。通過以900rpm強(qiáng)烈機(jī)械攪拌30分鐘，來將混合物乳化。然后，通過在室溫添加異佛爾酮二胺來進(jìn)行鏈增長，直至在ir中檢測不到殘留的nco。一旦完成鏈增長，在反應(yīng)燒瓶上設(shè)置回流冷凝器，將feso4七水合物(0.007g)添加到乳液中，然后，將乳液加熱到55℃。然后，同時將引發(fā)劑體系(甲脒亞磺酸400mg加上叔丁基過氧化氫570mg，均為在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反應(yīng)混合物中，控制溫度不超過57-58℃。當(dāng)聚合完成時，將混合物在55℃攪拌1小時，將得到的分散體靜置過夜從而冷卻到室溫。第二天，將分散體與0.6重量％的消泡劑化合物(foamstarpg2706，basf)混合，然后通過真空蒸餾除去丙酮。最后，過濾分散體，并測量粒徑。最終固含量：45％最終粒徑(dls，iso22412)：192.6nm實(shí)施例2：將realkyd20112聚酯多元醇(38.85g)、krasolhlbh-p2000飽和聚丁二烯多元醇(10.99g)、ixolm125鹵代聚醚多元醇(5.56g)、dmpa陰離子型穩(wěn)定劑(4.8g)和pluronicpe3500非離子型穩(wěn)定劑(9.01g)置于配置有冷凝器和機(jī)械攪拌器的1000ml三口圓底燒瓶中。將混合物加熱到75℃。在該溫度下，固體組分熔化，獲得均勻混合物。這時，施加高真空(<0.1mbar)，同時將溫度設(shè)為75℃，以便除去水。將混合物在真空下在75℃攪拌3小時。一旦干燥了，停止真空，用氬氣沖洗混合物，冷卻到60℃，將gae(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(沒有觀察到溫度升高)，然后還添加ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯，22.6g)(仍然沒有觀察到溫度升高)。然后，添加第一部分催化劑(二甲基二新癸酸錫，20mg新鮮制備的錫催化劑(fomrezul-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化劑時，溫度迅速升高到80℃。當(dāng)溫度停止升高時，將加熱設(shè)定在80℃，一旦達(dá)到該溫度，攪拌1小時，加入第二部分相同的催化劑溶液。將反應(yīng)混合物在60℃攪拌過夜，第二天早上測量nco-含量：1.9％nco，表明反應(yīng)完全(理論nco含量：1.7％)。然后，以40/60pu/丙烯酸酯的比例，將丙烯酸丁酯(38.22g)和甲基丙烯酸乙酯(98.28g)添加到仍然溫暖(60℃)的預(yù)聚物(91g)中。然后，通過添加三乙胺(tea；2.19g)來中和dmpa的羧基，得到約8的ph。使溫度下降到50℃，以60/40有機(jī)相/丙酮的重量比將丙酮(87g)添加到該混合物中。在50–60℃將該混合物非常好地混合30分鐘。如下進(jìn)行乳化過程：將所有量的溫暖的預(yù)聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物與溫水(279g)混合，以獲得45/55重量比的pu-丙烯酸酯/水的混合物。通過以900rpm強(qiáng)烈機(jī)械攪拌30分鐘，來將混合物乳化。然后，通過在室溫添加異佛爾酮二胺來進(jìn)行鏈增長，直至在ir中檢測不到殘留的nco。一旦完成鏈增長，在反應(yīng)燒瓶上設(shè)置回流冷凝器，將feso4七水合物(0.007g)添加到乳液中，然后，將乳液加熱到55℃。然后，同時將引發(fā)劑體系(甲脒亞磺酸400mg加上叔丁基過氧化氫570mg，均為在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反應(yīng)混合物中，控制溫度不超過57-58℃。當(dāng)聚合完成時，將混合物在55℃攪拌1小時，將得到的分散體靜置過夜從而冷卻到室溫。第二天，將分散體與0.6重量％的消泡劑化合物(foamstarpg2706，basf)混合，然后通過真空蒸餾除去丙酮。最后，過濾分散體，并測量粒徑。最終固含量：45％最終粒徑(dls，iso22412)：155nm實(shí)施例3：將realkyd20112聚酯多元醇(38.4g)、krasolhlbh-p2000飽和聚丁二烯多元醇(11g)、ixolm125鹵代聚醚多元醇(5.5g)、dmpa陰離子型穩(wěn)定劑(4.7g)和pluronicpe3500非離子型穩(wěn)定劑(9g)置于配置有冷凝器和機(jī)械攪拌器的1000ml三口圓底燒瓶中。將混合物加熱到80℃。在該溫度下，固體組分熔化，獲得均勻混合物。這時，施加高真空(<0.1mbar)，同時將溫度設(shè)為80℃，以便除去水。將混合物在真空下在80℃攪拌3小時。一旦干燥了，停止真空，用氬氣沖洗混合物，冷卻到60℃，將gae(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(沒有觀察到溫度升高)，然后還添加ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯，22g)(仍然沒有觀察到溫度升高)。然后，添加第一部分催化劑(二甲基二新癸酸錫，20mg新鮮制備的錫催化劑(fomrezul-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化劑時，溫度迅速升高到80℃。當(dāng)溫度停止升高時，將加熱設(shè)定在80℃，一旦達(dá)到該溫度，攪拌1小時，加入第二部分相同的催化劑溶液。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌過夜，第二天早上測量nco-含量：1.8％nco，表明反應(yīng)完全(理論nco含量：1.7％)。然后，以40/60pu/丙烯酸酯的比例，將丙烯酸丁酯(37g)和甲基丙烯酸乙酯(96g)添加到仍然溫暖(50℃)的預(yù)聚物(89g)中。然后，通過添加三乙胺(tea；3.5g)來中和dmpa的羧基，得到約8的ph。使溫度下降到50℃，以75/25有機(jī)相/丙酮的重量比將丙酮(56g)添加到該混合物中。在50–60℃將該混合物非常好地混合30分鐘。如下進(jìn)行乳化過程：將所有量的溫暖的預(yù)聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物與松香樹脂tacolyn3509(24g含水分散體，固含量55％)和水(277g)形成的溫暖的水相混合，以獲得45/55重量比的pu-丙烯酸酯/水-松香樹脂的混合物。通過以900rpm強(qiáng)烈機(jī)械攪拌30分鐘，來將混合物乳化。然后，通過在室溫添加異佛爾酮二胺來進(jìn)行鏈增長，直至在ir中檢測不到殘留的nco。一旦完成鏈增長，在反應(yīng)燒瓶上設(shè)置回流冷凝器，將feso4七水合物(0.01g)添加到乳液中，然后，將乳液加熱到55℃。然后，同時將引發(fā)劑體系(甲脒亞磺酸400mg加上叔丁基過氧化氫570mg，均為在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反應(yīng)混合物中，控制溫度不超過57-58℃。當(dāng)聚合完成時，將混合物在55℃攪拌1小時，將得到的分散體靜置過夜從而冷卻到室溫。第二天，將分散體與0.6重量％的消泡劑化合物(foamstarpg2706，basf)混合，然后通過真空蒸餾除去丙酮。最后，過濾分散體，并測量粒徑。最終固含量：42％最終粒徑(dls，iso22412)：205nm實(shí)施例4：將realkyd20112聚酯多元醇(17.5g)、krasolhlbh-p2000飽和聚丁二烯多元醇(4.1g)、ixolm125鹵代聚醚多元醇(2.36g)、dmpa陰離子型穩(wěn)定劑(2.9g)和pluronicpe3500非離子型穩(wěn)定劑(5.24g)置于配置有冷凝器和機(jī)械攪拌器的1000ml三口圓底燒瓶中。將混合物加熱到75℃。在該溫度下，固體組分熔化，獲得均勻混合物。這時，施加高真空(<0.1mbar)，同時將溫度設(shè)為75℃，以便除去水。將混合物在真空下在75℃攪拌3小時。一旦干燥了，停止真空，用氬氣沖洗混合物，冷卻到60℃，將gae(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(沒有觀察到溫度升高)，然后還添加ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯，12.3g)(仍然沒有觀察到溫度升高)。然后，添加第一部分催化劑(二甲基二新癸酸錫，20mg新鮮制備的錫催化劑(fomrezul-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化劑時，溫度迅速升高到80℃。當(dāng)溫度停止升高時，將加熱設(shè)定在80℃，一旦達(dá)到該溫度，攪拌1小時，加入第二部分相同的催化劑溶液。將反應(yīng)混合物在60℃攪拌過夜，第二天早上測量nco-含量：1.8％nco，表明反應(yīng)完全(理論nco含量：1.7％)。然后，以20/80pu/丙烯酸酯的比例，將丙烯酸丁酯(49.28g)和甲基丙烯酸乙酯(126.72g)添加到仍然溫暖(60℃)的預(yù)聚物(45g)中。然后，通過添加三乙胺(tea；3.57g)來中和dmpa的羧基，得到約8的ph。使溫度下降到50℃，以60/40有機(jī)相/丙酮的重量比將丙酮(55g)添加到該混合物中。在50–60℃將該混合物非常好地混合30分鐘。如下進(jìn)行乳化過程：將所有量的溫暖的預(yù)聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物與溫水(269g)混合，以獲得45/55重量比的pu-丙烯酸酯/水的混合物。通過以900rpm強(qiáng)烈機(jī)械攪拌30分鐘，來將混合物乳化。然后，通過在室溫添加mxda來進(jìn)行鏈增長，直至在ir中檢測不到殘留的nco。一旦完成鏈增長，在反應(yīng)燒瓶上設(shè)置回流冷凝器，將feso4七水合物(0.017g)添加到乳液中，然后，將乳液加熱到55℃。然后，同時將引發(fā)劑體系(甲脒亞磺酸400mg加上叔丁基過氧化氫570mg，均為在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反應(yīng)混合物中，控制溫度不超過57-58℃。當(dāng)聚合完成時，將混合物在55℃攪拌1小時，將得到的分散體靜置過夜從而冷卻到室溫。第二天，將分散體與1重量％的消泡劑化合物(foamstarpg2706，basf)混合，然后通過真空蒸餾除去丙酮。最后，過濾分散體，并測量粒徑。最終固含量：45％最終粒徑(dls，iso22412)：190nm實(shí)施例5：將realkyd20112聚酯多元醇(17.6g)、krasolhlbh-p2000飽和聚丁二烯多元醇(4.17g)、ixolm125鹵代聚醚多元醇(2.35g)、dmpa陰離子型穩(wěn)定劑(2.93g)和pluronicpe3500非離子型穩(wěn)定劑(5.27g)置于配置有冷凝器和機(jī)械攪拌器的1000ml三口圓底燒瓶中。將混合物加熱到75℃。在該溫度下，固體組分熔化，獲得均勻混合物。這時，施加高真空(<0.1mbar)，同時將溫度設(shè)為75℃，以便除去水。將混合物在真空下在75℃攪拌3小時。一旦干燥了，停止真空，用氬氣沖洗混合物，冷卻到60℃，將gae(3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇，0.75g)添加到混合物中(沒有觀察到溫度升高)，然后還添加ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯，12.14g)(仍然沒有觀察到溫度升高)。然后，添加第一部分催化劑(二甲基二新癸酸錫，20mg新鮮制備的錫催化劑(fomrezul-28)/丙酮，1:1混合物)。在添加催化劑時，溫度迅速升高到80℃。當(dāng)溫度停止升高時，將加熱設(shè)定在80℃，一旦達(dá)到該溫度，攪拌1小時，加入第二部分相同的催化劑溶液。將反應(yīng)混合物在60℃攪拌過夜，第二天早上測量nco-含量：1.8％nco，表明反應(yīng)完全(理論nco含量：1.7％)。然后，以30/70pu/丙烯酸酯的比例，將丙烯酸丁酯(28.75g)和甲基丙烯酸乙酯(73.92g)添加到仍然溫暖(60℃)的預(yù)聚物(45g)中。然后，通過添加三乙胺(tea；3.57g)來中和dmpa的羧基，得到約8的ph。使溫度下降到50℃，以60/40有機(jī)相/丙酮的重量比將丙酮(36.75g)添加到該混合物中。在50–60℃將該混合物非常好地混合30分鐘。如下進(jìn)行乳化過程：將所有量的溫暖的預(yù)聚物/丙烯酸酯/丙酮混合物與溫水(179.7g)混合，以獲得45/55重量比的pu-丙烯酸酯/水的混合物。通過以900rpm強(qiáng)烈機(jī)械攪拌30分鐘，來將混合物乳化。然后，通過在室溫添加mxda來進(jìn)行鏈增長，直至在ir中檢測不到殘留的nco。一旦完成鏈增長，在反應(yīng)燒瓶上設(shè)置回流冷凝器，將feso4七水合物(0.010g)添加到乳液中，然后，將乳液加熱到55℃。然后，同時將引發(fā)劑體系(甲脒亞磺酸400mg加上叔丁基過氧化氫570mg，均為在水中的2重量％的溶液)小心地添加到反應(yīng)混合物中，控制溫度不超過57-58℃。當(dāng)聚合完成時，將混合物在55℃攪拌1小時，將得到的分散體靜置過夜從而冷卻到室溫。第二天，將分散體與1重量％的消泡劑化合物(foamstarpg2706，basf)混合，然后通過真空蒸餾除去丙酮。最后，過濾分散體，并測量粒徑。最終固含量：42％最終粒徑(dls，iso22412)：152nm實(shí)施例6：將實(shí)施例1–5中描述的水基粘合劑組合物(配制物1-5)與ew-5303樹脂(toyobo)混合，然后在universaltestingmachine3166中，以100cm/min的十字頭速度評價剝離強(qiáng)度。被粘結(jié)的材料是聚丙烯/泡沫(pp/泡沫箔)。結(jié)果描述在表1中。配制物平均剝離強(qiáng)度(n/cm)11.7722.8732.0643.9654.28當(dāng)前第1頁12