本發(fā)明涉及一種2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的環(huán)保制備方法，屬于有機(jī)硅化合物的合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：環(huán)硅氧烷是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)中非常重要的中間體原料，被廣泛應(yīng)用于合成硅油、硅樹脂和硅橡膠等。以其制備的有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的電氣性能、生理惰性、耐腐蝕、耐高低溫、耐老化等性能，是其他的有機(jī)高分子材料所不能比擬和替代的，在航空航天、電子電氣、汽車船舶、輕工紡織、建筑、機(jī)械、醫(yī)學(xué)、交通運(yùn)輸?shù)确矫娴玫綇V泛的應(yīng)用，日益成為國民經(jīng)濟(jì)中重要而不可缺少的新型高分子材料。2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷是將六甲基環(huán)三硅氧烷中的一個(gè)甲基取代為乙烯基的特殊有機(jī)硅環(huán)體。由于結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)乙烯基，具有許多獨(dú)特的功能。研究顯示，在硫化體系中，分子鏈內(nèi)若兩個(gè)乙烯基相鄰或幾個(gè)乙烯基擠在一起，即使硫化完全，其彈性也相當(dāng)于只有一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)來提供。2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷與其他有機(jī)硅環(huán)體開環(huán)聚合后，分子鏈內(nèi)的乙烯基甲基硅氧鏈節(jié)處于兩個(gè)二甲基硅氧鏈節(jié)之間，避免了乙烯基聚集狀態(tài)的出現(xiàn)，在硫化的過程中，提高了乙烯基的交聯(lián)活性，相比于其他的乙烯基環(huán)體，乙烯基的利用率更高，固化后的效果更加顯著。目前文獻(xiàn)報(bào)道了甲基乙烯基硅烷混合環(huán)體的制備，以乙烯基甲基二氯硅烷單體和二甲基二氯硅烷單體為原料，酸性、低溫條件下混合水解制備了甲基乙烯基硅烷混合環(huán)體，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)有機(jī)硅甲基、乙烯基環(huán)體進(jìn)行了定性分析，產(chǎn)品中主要包括：d3、d4、d5、d6、v1d3、v2d2、v3d1等混合環(huán)體(參見胡文斌等,.乙烯基氯硅烷和甲基氯硅烷混合水解機(jī)理研究.《化工新型材料》.2007，第35卷(第5期)，第30-32頁.)。該方法采用共水解的反應(yīng)機(jī)理，水解過程難以掌控，產(chǎn)品中環(huán)體種類復(fù)雜，無法有效制備乙烯基五甲基環(huán)三硅氧烷，乙烯基五甲基環(huán)三硅氧烷收率非常低，并且原料乙烯基氯硅烷和甲基氯硅烷穩(wěn)定性很差，操作過程中，十分容易產(chǎn)生鹽酸汽霧，嚴(yán)重危害身體健康及環(huán)境安全。另外，現(xiàn)有技術(shù)中還有通過四甲基二硅氧烷二醇和乙烯基甲基二氯硅烷，在乙醚溶劑中，于三乙胺和4-二甲氨基吡啶催化下，脫除氯化氫，環(huán)化得到乙烯基五甲基環(huán)三硅氧烷。該方法使用不利環(huán)保的二氯硅烷，且在反應(yīng)過程中引入較多的溶劑乙醚，同時(shí)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽，對(duì)環(huán)保不利，并且制備步驟復(fù)雜，該種方法中的原料四甲基二硅氧烷二醇需通過價(jià)格昂貴的鈀/碳催化劑反應(yīng)制得，成本過高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種低成本的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的環(huán)保制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用氯硅烷帶來的環(huán)保問題，避免使用氯硅烷；另一方面，本發(fā)明通過工藝控制與輔助催化劑的作用提高了產(chǎn)品的收率和選擇性；同時(shí)，本發(fā)明還具有成本低廉、操作簡捷、效率高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。術(shù)語解釋：d4：八甲基環(huán)四硅氧烷的簡稱。d4vi：四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷的簡稱。gc-ms：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法，包括步驟：(1)在共裂解催化劑和輔助催化劑存在下，使八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)于常壓、90-110℃和攪拌條件下進(jìn)行預(yù)裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-2h；所述八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)按照摩爾比2:1；所述的共裂解催化劑為氫氧化鉀，輔助催化劑為三苯基膦；(2)向步驟(1)反應(yīng)體系中補(bǔ)加共裂解催化劑，并升溫至140-150℃，進(jìn)行共裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1h；然后，(3)保持溫度140-150℃，將反應(yīng)體系由常壓狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)壓狀態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行共裂解反應(yīng)，同時(shí)將反應(yīng)生成的粗品采出，即收集70-80℃的餾分；在粗品采出的同時(shí)，將八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)按照摩爾比2:1同步滴加進(jìn)反應(yīng)體系，保持反應(yīng)體系中的d4與d4vi的摩爾比始終為2:1，d4和d4vi的滴加總量與粗品采出總量保持在1:1質(zhì)量比，滴加過程維持共裂解的溫度與壓力不變；(4)將步驟(3)收集的70-80℃餾分在真空條件下進(jìn)行精餾，得到2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中的共裂解催化劑投料量為d4和d4vi投料總質(zhì)量的0.5％-1％。步驟(1)中輔助催化劑投料量為d4和d4vi投料總質(zhì)量的5％-10％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)所述預(yù)裂解反應(yīng)溫度為90-95℃。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中所述補(bǔ)加共裂解催化劑的投料量為d4和d4vi投料總質(zhì)量的0.5％-1％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中，升溫至145℃，共裂解反應(yīng)時(shí)間為0.5h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中是采用水噴射真空泵將反應(yīng)體系由常壓狀態(tài)改變?yōu)樨?fù)壓狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述負(fù)壓狀態(tài)的壓力為-0.090mpa至-0.095mpa；進(jìn)一步優(yōu)選的，負(fù)壓狀態(tài)的壓力為-0.092mpa；粗品采出收集70-80℃/-0.092mpa的餾分。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中d4與d4vi滴加過程的共裂解溫度保持140-150℃，共裂解壓力保持-0.090mpa至-0.095mpa。根據(jù)本發(fā)明，步驟(4)所述真空條件是壓力為-0.088mpa至-0.092mpa；所述精餾的回流比優(yōu)選為7～8:1。本發(fā)明提供一種優(yōu)選的實(shí)施方式，包括步驟如下：(1)在反應(yīng)釜中加入592g八甲基環(huán)四硅氧烷和344g四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷，混合均勻，然后向其中加入4.68g固體氫氧化鉀、56.16g三苯基膦，攪拌形成懸浮液；開啟加熱，緩慢升溫至95-100℃，進(jìn)行充分的預(yù)裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1.5h；然后，(2)向釜內(nèi)再加入4.68g固體氫氧化鉀，升溫至145℃，進(jìn)行共裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5h；(3)采用水噴射真空泵，將體系由常壓狀態(tài)改變?yōu)樨?fù)壓狀態(tài)，壓力維持-0.092mpa，繼續(xù)進(jìn)行共裂解反應(yīng)，收集70-80℃/-0.092mpa的餾分；在采出餾分的同時(shí)，向釜內(nèi)按照摩爾比2:1同步滴加八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，保持體系中的d4與d4vi的摩爾比始終處于2:1，保持滴加的d4與d4vi的總量與采出的餾分總量為1:1質(zhì)量比，整個(gè)過程保持釜溫145℃、壓力-0.092mpa不變；(4)將步驟(3)采出的餾分收集，在-0.090mpa的壓力下，采用8:1的回流比進(jìn)行精餾提純，得2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷。產(chǎn)品純度大于99.5％，總收率大于83％。本發(fā)明沒有詳盡說明的，均按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及有益效果如下：1、本發(fā)明是一種新的簡便的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的環(huán)保制備方法，該方法直接利用d4和d4vi裂解制備2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷；步驟(1)中d4和d4vi初期投料摩爾比為2:1，步驟(3)中d4和d4vi的同步滴加摩爾比為2:1，共裂解反應(yīng)時(shí)70-80℃的餾分中二甲基硅氧鏈節(jié)摩爾總數(shù)與乙烯基甲基硅氧鏈節(jié)摩爾總數(shù)為2:1，通過同步滴加與采出的工藝控制，保證體系中的d4與d4vi的摩爾比基本恒定，始終處于2:1，在輔助催化劑三苯基膦的作用下，該連續(xù)過程抑制了環(huán)四硅氧烷的生成，同時(shí)極大的提高了環(huán)三硅氧烷的成環(huán)選擇性。2、本發(fā)明的方法制備的2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷收率高，原料易得，產(chǎn)品純度高，廢水量少。成本低廉。3、本發(fā)明不使用氯硅烷原料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中使用氯硅烷帶來的環(huán)境污染問題；同時(shí)，本發(fā)明也不使用溶劑乙醚和三乙胺催化劑，避免反應(yīng)過程產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽。4、本發(fā)明的方法共裂解過程中抑制了環(huán)四硅氧烷的生成，在提高了環(huán)三硅氧烷的成環(huán)選擇性的同時(shí)也避免了反應(yīng)原料的爆聚、交聯(lián)，具有操作簡捷、效率高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1共裂解采出的餾分的氣相色譜圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的1h-nmr譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中所述的原料均為常規(guī)原料，可市場購得或按照現(xiàn)有技術(shù)制備得到。實(shí)施例1、一種2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法，包括步驟：(1)在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和蒸餾塔的2l四口燒瓶中，加入592g(2mol)八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和344g(1mol)四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，混合均勻，然后向其中加入4.68g固體氫氧化鉀、56.16g三苯基膦，攪拌形成懸浮液；開啟加熱，緩慢升溫，釜內(nèi)物料逐漸變?yōu)檎吵頎睿橛邪咨腆w懸浮物，升溫至95-100℃時(shí)，體系逐漸由黏稠變稀，進(jìn)行充分的預(yù)裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1.5h；然后，(2)向釜內(nèi)再加入4.68g固體氫氧化鉀，升溫至145℃，進(jìn)行共裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5h；(3)采用水噴射真空泵，將體系由常壓狀態(tài)改變?yōu)樨?fù)壓狀態(tài)，壓力維持-0.092mpa，繼續(xù)進(jìn)行共裂解反應(yīng)，此時(shí)共裂解產(chǎn)生的餾分由蒸餾塔塔頂采出，收集70-80℃/-0.092mpa的餾分；在采出餾分的同時(shí)，由兩支恒壓滴液漏斗向釜內(nèi)按照摩爾比2:1同步滴加八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，保持體系中的d4與d4vi的摩爾比始終處于2:1，并根據(jù)滴加與采出速率，保持滴加的d4與d4vi的總質(zhì)量與采出的餾分質(zhì)量為1:1，整個(gè)過程保持釜溫145℃、壓力-0.092mpa不變；(4)將步驟(3)采出的餾分收集，在-0.090mpa的壓力下，采用8:1的回流比進(jìn)行精餾提純，得到產(chǎn)品2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷，純度99.55％，總收率83.4％。從步驟(3)共裂解采出的餾分取樣，使用gc-ms分析，氣相色譜圖如圖1所示，各組分的含量如下表1所示：表1組分名稱組分含量/％六甲基環(huán)三硅氧烷5.942-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷84.662,4-二乙烯基-2,4,6,6-四甲基環(huán)三硅氧烷8.18八甲基環(huán)四硅氧烷1.22步驟(4)產(chǎn)品的1h-nmr譜圖，如圖2所示，在氫譜的最高場0.2ppm處的峰組，積分面積為15，對(duì)應(yīng)五個(gè)甲基，應(yīng)為2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷中五個(gè)si-ch3，5.9ppm處為典型的乙烯基峰型，積分面積分別為1和2，對(duì)應(yīng)si-ch＝ch2中的三個(gè)氫原子。實(shí)施例2、一種2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法，包括步驟：(1)在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和蒸餾塔的2l反應(yīng)釜中，加入592g(2mol)八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和344g(1mol)四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，混合均勻，然后向其中加入4.68g固體氫氧化鉀、74.88g三苯基膦，攪拌形成懸浮液；開啟加熱，緩慢升溫，釜內(nèi)物料逐漸變?yōu)檎吵頎?，并伴有白色固體懸浮物，升溫至100℃時(shí)，體系逐漸由黏稠變稀，維持1-2h，進(jìn)行充分的預(yù)裂解反應(yīng)；然后，(2)向釜內(nèi)再加入5.62g固體氫氧化鉀，升溫至143-147℃，維持40min，進(jìn)行共裂解反應(yīng)；(3)采用水噴射真空泵，將體系由常壓狀態(tài)改變?yōu)樨?fù)壓狀態(tài)，壓力維持-0.092mpa繼續(xù)進(jìn)行共裂解反應(yīng)，此時(shí)共裂解產(chǎn)生的餾分由蒸餾塔塔頂采出，收集70-80℃/-0.092mpa的餾分；在采出餾分的同時(shí)，由兩支恒壓滴液漏斗向釜內(nèi)按照摩爾比2:1同步滴加八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，保持體系中的d4與d4vi的摩爾比始終處于2:1，并根據(jù)滴加與采出速率，保持滴加的d4與d4vi的總質(zhì)量與采出的餾分質(zhì)量為1:1，整個(gè)過程保持釜溫143-147℃、壓力-0.092mpa不變；(4)將步驟(3)采出的餾分匯總，在-0.090mpa的壓力下，采用8:1的回流比進(jìn)行精餾提純，得到產(chǎn)品2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷，純度99.74％，總收率81.3％。從步驟(3)共裂解采出的餾分取樣，使用gc-ms分析各組分的含量，結(jié)果如下表2所示：表2組分名稱組分含量/％六甲基環(huán)三硅氧烷7.232-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷83.782,4-二乙烯基-2,4,6,6-四甲基環(huán)三硅氧烷8.03八甲基環(huán)四硅氧烷0.96實(shí)施例3、一種2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的制備方法，包括步驟：(1)在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和蒸餾塔的2l反應(yīng)釜中，加入592g(2mol)八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和344g(1mol)四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，混合均勻，然后向其中加入5.62g固體氫氧化鉀、84.24g三苯基膦，攪拌形成懸浮液；開啟加熱，緩慢升溫，釜內(nèi)物料逐漸變?yōu)檎吵頎?，并伴有白色固體懸浮物，升溫至90-110℃時(shí)，體系逐漸由黏稠變稀，維持1-2h，進(jìn)行充分的預(yù)裂解反應(yīng)；然后，(2)向釜內(nèi)再加入5.62g固體氫氧化鉀，升溫至140-150℃，維持0.5h，進(jìn)行共裂解反應(yīng)；(3)采用水噴射真空泵，將體系由常壓狀態(tài)改變?yōu)樨?fù)壓狀態(tài)，壓力維持-0.092mpa繼續(xù)進(jìn)行步驟(2)共裂解反應(yīng)，此時(shí)共裂解產(chǎn)生的餾分由蒸餾塔塔頂采出，收集70-80℃/-0.092mpa的餾分；在采出餾分的同時(shí)，由兩支恒壓滴液漏斗向釜內(nèi)按照摩爾比2:1同步滴加八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，保持體系中的d4與d4vi的摩爾比始終處于2:1，并根據(jù)滴加與采出速率，保持滴加的d4與d4vi的總質(zhì)量與采出的餾分質(zhì)量為1:1，整個(gè)過程保持釜溫140-150℃、壓力-0.092mpa不變；(4)將步驟(3)采出的餾分匯總，在-0.090mpa的壓力下，采用8:1的回流比進(jìn)行精餾提純，得到產(chǎn)品2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷，純度99.53％，總收率82.9％。從步驟(3)共裂解采出的餾分取樣，使用gc-ms分析各組分的含量，結(jié)果如下表3所示：表3組分名稱組分含量/％六甲基環(huán)三硅氧烷7.052-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷84.012,4-二乙烯基-2,4,6,6-四甲基環(huán)三硅氧烷7.85八甲基環(huán)四硅氧烷1.09比較例1(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和蒸餾塔的2l反應(yīng)釜中，加入592g(2mol)八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和344g(1mol)四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，混合均勻，然后向其中加入4.68g固體氫氧化鉀，攪拌形成懸浮液；開啟加熱，緩慢升溫，釜內(nèi)物料逐漸變?yōu)檎吵頎?，并伴有白色固體懸浮物，升溫至90-110℃時(shí)，體系十分粘稠，維持1-2h；(2)向釜內(nèi)再加入4.68g固體氫氧化鉀，升溫至140-150℃，體系仍舊呈現(xiàn)明顯的粘滯狀態(tài)；(3)采用水噴射真空泵，將體系抽至負(fù)壓，壓力維持-0.090mpa至-0.095mpa繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，塔頂僅有少量的餾分出現(xiàn)；(4)采集餾分的過程中，釜內(nèi)物料變?yōu)榘岛稚?，粘度進(jìn)一步增加，并有交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系交聯(lián)明顯，釜內(nèi)物料結(jié)塊，攪拌困難，塔頂幾乎無餾分。裂解采出的餾分，使用gc-ms分析各組分的含量，結(jié)果如下表4所示：表4組分名稱組分含量/％六甲基環(huán)三硅氧烷21.852-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷10.622,4-二乙烯基-2,4,6,6-四甲基環(huán)三硅氧烷7.91八甲基環(huán)四硅氧烷30.762,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基環(huán)三硅氧烷8.662-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環(huán)四硅氧烷11.212,4-二乙烯基-2,4,6,6,8,8-六甲基環(huán)四硅氧烷5.672,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷1.46比較例1雖然是按照八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)摩爾比2:1投料，但是未加輔助催化劑三苯基膦。在共裂解的過程中，釜內(nèi)物料十分黏稠，結(jié)膠明顯，僅僅裂解出極少量的餾分，收率很低；并且餾分的組分(如表4)十分復(fù)雜，2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的選擇性很低，無法高效的合成產(chǎn)品。比較例2(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和蒸餾塔的2l四口燒瓶中，加入296g(1mol)八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和344g(1mol)四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)，混合均勻，然后向其中加入3.4g固體氫氧化鉀、470.4g二苯醚和169.6g聯(lián)苯，攪拌形成懸浮液；(2)開啟加熱，緩慢升溫，同時(shí)對(duì)體系進(jìn)行抽真空處理，壓力維持在-0.097mpa至-0.099mpa，升溫至130℃，進(jìn)行裂解反應(yīng)；(3)繼續(xù)步驟(2)的裂解反應(yīng)，采集塔頂80-100℃的餾分。裂解采出的餾分，使用gc-ms分析各組分的含量，結(jié)果如下表5所示：表5組分名稱組分含量/％六甲基環(huán)三硅氧烷1.852-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷3.66八甲基環(huán)四硅氧烷10.762-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環(huán)四硅氧烷28.252,4-二乙烯基-2,4,6,6,8,8-六甲基環(huán)四硅氧烷53.86比較例2是按照八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(d4vi)摩爾比1:1投料，選用二苯醚和聯(lián)苯的混合物作為導(dǎo)熱介質(zhì)，進(jìn)行共裂解反應(yīng)。在更改投料比例及缺少本發(fā)明輔助催化劑的情況下，如表5所示，共裂解產(chǎn)生的餾分主要為環(huán)四硅氧烷，2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的含量很低，選擇性很差。比較例3(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和蒸餾塔的2l四口燒瓶中，加入758g(1mol)二甲基硅油(ho-[si(ch3)2o]10-h)和878g(1mol)甲基乙烯基硅油(ho-[si(ch3)(ch＝ch2)o]10-h)，混合均勻，然后向其中加入16.36g固體氫氧化鉀、164g礦物油，攪拌形成懸浮液；(2)開啟加熱，緩慢升溫，同時(shí)對(duì)體系進(jìn)行抽真空處理，壓力維持在-0.097mpa至-0.099mpa，升溫至150-160℃，進(jìn)行裂解反應(yīng)；(3)收集步驟(2)裂解反應(yīng)產(chǎn)生的餾分。裂解采出的餾分，使用gc-ms分析各組分的含量，結(jié)果如下表6所示：表6組分名稱組分含量/％六甲基環(huán)三硅氧烷3.062-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷1.22八甲基環(huán)四硅氧烷17.632-乙烯基-2,4,4,6,6,8,8-七甲基環(huán)四硅氧烷26.342,4-二乙烯基-2,4,6,6,8,8-六甲基環(huán)四硅氧烷35.782,4,6-三乙烯基-2,4,6,8,8-五甲基環(huán)四硅氧烷13.44比較例3是采用二甲基硅油和甲基乙烯基硅油作為裂解原料，其中二甲基硅氧鏈節(jié)和甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)的摩爾比為1:1，取代本發(fā)明的輔助催化劑，改用礦物油，進(jìn)行共裂解反應(yīng)。餾分結(jié)果如表6所示，裂解產(chǎn)物主要為各種環(huán)四硅氧烷，2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基環(huán)三硅氧烷的收率與選擇性均很低，無法有效得到。比較例4(1)向2l四口燒瓶中加入1000g20％的鹽酸，劇烈攪拌，然后由兩支恒壓滴液漏斗同步滴加258g(2mol)二甲基二氯硅烷和141g(1mol)甲基乙烯基二氯硅烷，進(jìn)行共水解反應(yīng)。共水解的溫度維持10-50℃，滴加完成后，繼續(xù)攪拌2h，然后靜置、分層，將有機(jī)相水洗至中性，干燥后得到共水解物；(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和蒸餾塔的另一2l四口燒瓶中，加入180g上述的共水解物、1.8g固體氫氧化鉀、20g十八醇，攪拌均勻；(3)開啟加熱，緩慢升溫，同時(shí)對(duì)體系進(jìn)行抽真空處理，壓力維持在-0.090mpa至-0.095mpa；(4)升溫至55℃時(shí)，體系爆聚，釜溫即由55℃迅速?zèng)_溫至102℃，釜內(nèi)物料交聯(lián)明顯，由油狀物變?yōu)楣腆w膠渣，無法裂解，無餾分采出。比較例4是按照二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷摩爾比2:1進(jìn)行共水解反應(yīng)，旨在合成摩爾比2:1的共水解物，然后將共水解物進(jìn)行裂解處理。反應(yīng)過程中，體系爆聚，物料交聯(lián)劇烈。該情況的出現(xiàn)，說明共水解物中組分成分復(fù)雜，含有各種環(huán)體及直鏈聚硅氧烷，在強(qiáng)堿的作用下，環(huán)體開環(huán)聚合，反應(yīng)大量放熱，并引起乙烯基的交聯(lián)發(fā)生，熱量進(jìn)一步疊加，最終致使整個(gè)體系爆聚，無法裂解。當(dāng)前第1頁12