本發(fā)明屬于有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法。
背景技術(shù)：
：噻吩類(包括并噻吩、聯(lián)噻吩)化合物是一種純有機(jī)光敏染料，可用于染料敏化太陽能電池，而3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩是合成該類化合物的重要中間體。comel等[journalofheterocyclicchemistry,38(5),1167-1171；2001]公開了一種合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法：首先以乙酰丙酮、溴乙酸乙酯和二硫化碳通過成環(huán)反應(yīng)得到化合物1；其次化合物1經(jīng)過水解反應(yīng)得到化合物2；最后化合物2通過脫羧反應(yīng)得3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反應(yīng)過程需要三個(gè)步驟，所涉及原料較多、操作復(fù)雜，總產(chǎn)率較低(低于61％)，因此，需要研究更加簡單和高效的合成方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供了一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法。基于上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步驟：1)將噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷、有機(jī)堿和催化劑混合，在加壓和保護(hù)氣條件下反應(yīng)，所述催化劑為含銠量5wt％的銠碳；2)對(duì)反應(yīng)后的體系分離提純即得產(chǎn)物3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩。所述取代甲烷為硝基甲烷或碘甲烷。所述有機(jī)堿為甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鉀中的一種。體系加壓至5～8個(gè)大氣壓，體系反應(yīng)溫度為130～150℃，反應(yīng)時(shí)間17～25h，保護(hù)氣為氬氣或者氮?dú)?。分離提純過程為：將反應(yīng)后的體系過濾，濾液經(jīng)水洗、濃縮即可。采用蒸餾的方式濃縮，濃縮蒸餾出來的部分為過量的取代甲烷，濃縮后得到的固體為產(chǎn)物。所述噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷和有機(jī)堿的摩爾用量比1:(30～50):(3～7)；催化劑用量為噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2～3.2％。分離提純過程還包括催化劑回收步驟，具體是將反應(yīng)后的體系過濾后的固體經(jīng)氯仿洗滌、烘干即可。本發(fā)明中，回收后的催化劑可重復(fù)使用，且不影響催化劑催化效率；其次濃縮時(shí)采用的取代甲烷亦可進(jìn)行回收后重復(fù)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：1)在催化劑和加壓輔助條件下，在有機(jī)堿的作用下，噻吩[2,3-b]并噻吩的3,4位可發(fā)生親核反應(yīng)，一步生成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反應(yīng)產(chǎn)率較高，達(dá)到96％以上；2)本發(fā)明原料便宜，而且催化劑和過量的取代甲烷均可回收重復(fù)利用，進(jìn)一步降低成本；3)本發(fā)明反應(yīng)和后處理操作簡單，適宜產(chǎn)業(yè)化。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步驟：1)將噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷、甲醇鈉和5％銠碳混合，通入氮?dú)猓郎刂?30℃，加壓至5個(gè)大氣壓，反應(yīng)17h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和甲醇鈉的用量分別為0.1mol、3mol和0.3mol，銠碳用量為噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2％；2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收固體銠碳，濾液水洗，蒸餾濃縮得到過量的取代甲烷和固體3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.16g，產(chǎn)率96.1％?；厥展腆w銠碳時(shí)用氯仿洗滌后烘干可重復(fù)使用。實(shí)施例2一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步驟：1)將噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷、叔丁醇鉀和5％銠碳混合，通入氬氣，升溫至150℃，加壓至8個(gè)大氣壓，反應(yīng)25h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和叔丁醇鉀的摩爾用量分別為0.1mol、4.5mol和0.7mol，銠碳用量為噻吩[2,3-b]并噻吩重量的3.2％；2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收固體銠碳，濾液水洗，蒸餾濃縮得到過量的取代甲烷和固體3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.68g，產(chǎn)率99.2％?；厥展腆w銠碳時(shí)用氯仿洗滌后烘干可重復(fù)使用。實(shí)施例3一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步驟：1)將噻吩[2,3-b]并噻吩、碘甲烷、叔丁醇鉀和5％銠碳混合，通入氬氣，升溫至140℃，加壓至7個(gè)大氣壓，反應(yīng)20h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和乙醇鈉的摩爾用量分別為0.1mol、5mol和0.5mol，銠碳用量為噻吩[2,3-b]并噻吩重量的3％；2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收固體銠碳，濾液水洗，蒸餾濃縮得到過量的取代甲烷和固體3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.54g，產(chǎn)率98.3％?；厥展腆w銠碳時(shí)用氯仿洗滌后烘干可重復(fù)使用。1、催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響對(duì)實(shí)施例2中所制得的催化劑在進(jìn)行催化后對(duì)其回收，具體回收操作為：用氯仿洗滌后烘干即可，并將回收后的催化劑進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)：即采用每次回收洗滌的催化劑進(jìn)行下次實(shí)驗(yàn)。表1催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響重復(fù)試驗(yàn)次數(shù)103050100120產(chǎn)率(％)9898969490由表1可知，當(dāng)催化劑在重復(fù)使用100次以上時(shí)，仍保持較高的催化效果，對(duì)實(shí)施例1和3中的催化劑進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其二者均可重復(fù)使用100次以上，且產(chǎn)率無明顯下降。且在本發(fā)明中，回收的過量的硝基甲烷可添加到下次實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行再使用。2、結(jié)構(gòu)確認(rèn)對(duì)實(shí)施例1-3得到的產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)和核磁測試，結(jié)果表明，其熔點(diǎn)均在73～74℃之間，核磁數(shù)據(jù)(cdcl3)顯示：δ2.54(s,6h)6.93(s,2h)，經(jīng)驗(yàn)證，本發(fā)明得到的產(chǎn)物確為目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)前第1頁12