一種端基官能化橡膠及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端基官能化橡膠及其制備方法和應(yīng)用，該方法在烴類溶劑中，極性有機化合物作調(diào)節(jié)劑、有機鋰作引發(fā)劑，引發(fā)共軛二烯烴或和單乙烯基芳烴進行負離子聚合反應(yīng)生成活性聚合物，產(chǎn)物與二苯基乙烯類蓋帽劑反應(yīng)得到蓋帽活性聚合物，產(chǎn)物與新型含硅氧烷基的芳香亞胺封端劑進行封端反應(yīng)，制備硅烷氧基?胺基為端基的官能化橡膠，最后，采用所合成的端基官能化橡膠與增強劑、硫化劑、促進劑等配合劑混煉制備橡膠復(fù)合材料，并經(jīng)硫化，得到具有低滾動阻力、高抗?jié)窕刃阅艿南鹉z材料，由上述方法合成的端基官能化橡膠以及采用所述的端基官能化橡膠制備具有與碳黑/白碳黑良好相互作用，可應(yīng)用于輪胎行業(yè)。
【專利說明】
一種端基官能化橡膠及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于官能化橡膠的制備領(lǐng)域。具體涉及一種采用負離子技術(shù)合成高封端效 率的端基官能化橡膠的方法、由上述方法合成的端基官能化橡膠以及采用所述的端基官能 化橡膠制備具有與碳黑/白碳黑良好相互作用、低滾動阻力和高抗?jié)窕阅艿妮喬ビ孟鹉z 復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國汽車產(chǎn)銷量已經(jīng)居于世界首位。高速發(fā)展的汽車工業(yè)對輪胎的性能要 求越來越高，安全和節(jié)能愈加受到重視，為此，要求輪胎既具有較高的抗?jié)窕裕忠哂?較低的滾動阻力。在當前節(jié)約能源和降低二氧化碳排放的大背景下，降低輪胎的滾動阻力 具有更加重要的意義。研究證明，輪胎的滾動阻力與使用的橡膠品種和橡膠復(fù)合材料密切 相關(guān)。目前，為了降低輪胎滾動阻力，主要采用橡膠并用、橡膠大分子端基官能化改性和加 入白碳黑等手段。特別是在當前在綠色節(jié)能輪胎中大量使用白炭黑作為補強劑，而橡膠分 子與白炭黑之間結(jié)合力(相容性)很弱，導(dǎo)致橡膠加工、硫化和力學(xué)等性能的降低。常用的方 法是加入硅烷偶聯(lián)劑表面改性白碳黑，但是，由于硅烷偶聯(lián)劑價格昂貴，增加了生產(chǎn)成本。 理論和實踐均表明，對橡膠大分子自由鏈端進行官能化改性，既可降低橡膠大分子鏈端運 動滯后，又可增加與炭黑/白炭黑之間的結(jié)合力，從而降低能量損失，因此，端基官能化改性 成為制備低滾動阻力、高性能橡膠最有效的方法之一。
[0003] 采用負離子聚合法可以原位一次性合成端基帶有極性基團的聚合物，將眾多的官 能團引入到端基中，如胺基、羥基、羧基、環(huán)氧基、硅烷氧基等等。這成為合成端基官能化聚 合物強有力的方法。國外Good year、Michelin、Bridgestone等著名公司在此領(lǐng)域上進行了 較多研究，國內(nèi)大連海事大學(xué)、大連理工大學(xué)、北京化工大學(xué)、中石化北化院燕山分院等也 進行了相關(guān)研究。然而目前仍然存在在一些問題沒有解決，第一，所采用的封端劑大多只含 有一種官能團，功能單一，特別是與白炭黑之間結(jié)合力較弱。第二，現(xiàn)有的合成方法容易產(chǎn) 生二聚體和多聚體等副產(chǎn)物，降低了端基官能化封端效率，影響了橡膠的改性效果，因此， 需要研制新型封端劑和端基官能化橡膠合成方法，降低運動滯后，改善與碳黑/白碳黑之間 相容性，從而提高輪胎的抗?jié)窕阅?，降低滾動阻力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新的負離子原位封端法合成高封端效率的端基官能化 橡膠的方法，由上述方法合成的端基官能化橡膠以及采用所述的端基官能化橡膠制備具有 與碳黑/白碳黑良好相互作用、低滾動阻力和高抗?jié)窕阅艿妮喬ビ孟鹉z復(fù)合材料。
[0005] 本發(fā)明提供了一種負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法。首先， 該方法在烴類溶劑中，極性有機化合物作調(diào)節(jié)劑、有機鋰作引發(fā)劑，引發(fā)共輒二烯烴或和單 乙烯基芳烴進行負離子聚合反應(yīng)生成活性聚合物，其次，將活性聚合物與二苯基乙烯類蓋 帽劑反應(yīng)得到蓋帽活性聚合物，第三，將蓋帽活性聚合物與新型含硅氧烷基的芳香亞胺封 端劑進行封端反應(yīng)，制備硅烷氧基-胺基為端基的官能化橡膠，最后，采用所合成的端基官 能化橡膠與增強劑、硫化劑、促進劑等配合劑混煉制備橡膠復(fù)合材料，并經(jīng)硫化得到具有低 滾動阻力、高抗?jié)窕刃阅艿南鹉z復(fù)合材料，可應(yīng)用于輪胎行業(yè)。
[0006] 本發(fā)明方法通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] 所述的蓋帽劑為二個苯基取代乙烯的各種烯烴。蓋帽劑具有式(1)所示結(jié)構(gòu)。
[0008]
[0009] 其中，R^R2相同或不同，并各自獨立地為HSCi-Cs的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選地，R! 和R2為Η或CH 3,如二苯基乙烯(DPE)、二甲苯基乙烯(DMPE)。
[0010] 所述的蓋帽劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5-5:1，優(yōu)選為1-1.5:1。
[0011] 在封端之前對大分子鏈活性有機鋰端基進行蓋帽，是為降低端基活性種的活性， 消除生成二聚、三聚產(chǎn)物等副反應(yīng)，提高端基官能化橡膠的封端效率。
[0012] 所述的端基官能化橡膠采用的封端劑具有式(2)所示結(jié)構(gòu)。
[0013] R3R=N-(CH2)x-Si(0R4)3 式（2)
[0014]其中，R為芳香環(huán);R3為Η或為&-C6的直鏈或支鏈烷基或含有氮原子的的直鏈 或支鏈烷基，形成非取代或取代芳香環(huán);的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳香基或含 有氧原子的的直鏈或支鏈烷基;X為1-20的整數(shù)。優(yōu)選地，R為苯環(huán);R 3為Η或含有氮原 子的Ci-Cs的直鏈或支鏈烷基，如-!1、4(013)2、4(01 2013)2;1?4為(：1-(：5的直鏈烷基或含有氧 原子的&-C5 的直鏈烷基，如-〇12〇13、-〇12〇120〇1 2〇13、-〇12〇120〇12〇1 20〇133為2。具體例子如 下所示：
[0015] N-苯亞甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(TE0S):
[0016]
-------必-----：>
[0017] N，N/-對二甲基苯亞甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(DTE0S):
[0018]
[0019] N，N/-對二乙基苯亞甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(DETE0S):
[0020]
[0021] N-苯亞甲基-3-三甲氧基乙氧基乙氧基-1-丙胺(GLYME):
[0022]
[0023] 所述的封端劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5-5:1，優(yōu)選自1-1.5:1。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述的端基官能化橡膠的制備方法包括在有機鋰引發(fā)劑的引發(fā)下， 將共輒二烯烴或和單乙烯基芳烴在有機溶劑中進行負離子聚合反應(yīng)，合成均聚或共聚結(jié)構(gòu) 的橡膠。
[0025] 所述的單體為共輒二烯烴、單乙烯基芳烴。共輒二烯烴為分子結(jié)構(gòu)含有共輒雙鍵 的各種不飽和烯烴。一般選自碳原子數(shù)4-12的共輒二烯烴，優(yōu)選自1，3_ 丁二烯、2,3_二甲 基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯和1,3-己二烯中的一種或多 種。單乙烯基芳烴，一般選自選自苯乙烯、碳原子數(shù)1-10的直鏈或鏈烷基取代苯乙烯，優(yōu)選 自苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一種或多種;特別優(yōu)先自1，3_ 丁 二烯、異戊二烯或和苯乙烯。
[0026]所述的共輒二烯烴/單乙烯基芳烴合成的橡膠，組成比為100-5:0-95,優(yōu)先為75-60：25-40〇
[0027]所述的有機鋰引發(fā)劑為現(xiàn)有的各種能夠引發(fā)所述的單乙烯基芳烴和共輒二烯烴 聚合的含鋰引發(fā)劑。選自單有機鋰引發(fā)劑、雙有機鋰引發(fā)劑和官能團化有機鋰引發(fā)劑。所述 的單有機鋰引發(fā)劑分子通式為:R1QLi，式中，R 1Q為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基?？蛇x 自甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、4-苯基丁基鋰、戊基 鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、4-甲基苯基鋰、4-丁基苯基鋰、二苯基己基鋰和2-萘基鋰中的一種或多種，優(yōu)選自正丁基鋰。所述的雙有機鋰引發(fā)劑，如三亞甲基二鋰和四亞 甲基二鋰。所述的官能化有機鋰引發(fā)劑，即分子中至少含有一個〇、S、N、Si和Sn等原子或相 應(yīng)原子團的有機鋰，如氮鋰類官能化引發(fā)劑，具有通式:RioRnNLi，式中，R 1Q和Rn相同或不 同，并各自獨立地為碳原子數(shù)1-20的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，如二甲基胺基鋰、 二乙基胺基鋰、二異丙胺基鋰、二己基胺基鋰、3-二甲基氨基丙基鋰、哌啶基鋰、六亞甲基亞 胺(環(huán)己亞胺)基鋰、六亞甲基亞胺基丙基鋰、四氫吡咯鋰、苯甲醛縮甲胺基鋰、苯甲醛縮丙 胺基鋰、苯甲醛縮丁胺基鋰的一種或多種，優(yōu)選自六亞甲基亞胺基鋰、六亞甲基亞胺基丙基 鋰。
[0028]所述的有機鋰引發(fā)劑的用量可以根據(jù)設(shè)計的分子量大小進行合理地選擇。制備分 子量較大的聚合物時，采用較低有機鋰引發(fā)劑的用量;制備分子量較小的聚合物時，采用較 高機鋰引發(fā)劑的用量。
[0029] 所述的調(diào)節(jié)劑為含氧化合物，選自四氫呋喃（THF)，R50CH2CH20R 6(其中：R5、R6是碳 原子數(shù)為1-6的烷基，R5、R6可以相同或不同，以R5、R6不同為佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚），R7〇CH 2CH2OCH2CH2OR8(其中：R7、R 8是碳原子數(shù)為卜6的烷基，R7、R8可以相同或不同，以 R7、Rs不同為佳，如對稱的醚類，二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚;不對稱的醚類，乙二醇乙基 叔丁基醚、乙二醇甲基叔丁基醚），具有通式:的烷基四氫糠基醚，式中:R9為碳 原子數(shù)為1-10的烷基，如乙基四氫糠基醚(ETE)、丙基四氫糠基醚，所述的含氧化合物化合 物還包括四氫呋喃(THF)及其衍生物、二氧六環(huán)、冠醚。
[0030]所述的極性調(diào)節(jié)劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5-100:1，優(yōu)選為1 -50:1。
[0031]所述的烴類溶劑選自一種脂肪族烴類溶劑、芳香烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合 物，一般選自：環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混二甲苯和 抽余油的一種或它們的混合。
[0032]所述的溶劑配制的溶液中，共輒二烯烴或和單乙烯基芳烴的總濃度為1-50重 量％，優(yōu)選為10-20重量％。
[0033]所述的負離子聚合反應(yīng)條件包括聚合溫度和聚合時間。所述的聚合溫度為20-150 °C，優(yōu)選為50-70°C ;所述的聚合時間為5-200分鐘，優(yōu)選為30-120分鐘。
[0034] 對所述的蓋帽反應(yīng)條件沒有特別地限定，反應(yīng)溫度與聚合反應(yīng)溫度相近最佳，反 應(yīng)時間越短越好。所述的蓋帽反應(yīng)溫度為20-150°C，優(yōu)選為50-70°C ;蓋帽反應(yīng)時間為5-120 分鐘，優(yōu)選為1〇_60分鐘。
[0035] 對所述的封端反應(yīng)條件沒有特別地限定，反應(yīng)溫度與聚合反應(yīng)溫度相近最佳，反 應(yīng)時間越短越好。所述的封端反應(yīng)溫度為20-150°C，優(yōu)選為50-70°C ;封端反應(yīng)時間為5-120 分鐘，優(yōu)選為1〇_60分鐘。
[0036] 采用上述合成方法能夠得到的端基官能化橡膠的封端效率不低于60%，優(yōu)選為 80-100%。
[0037] 在本發(fā)明中，所述的"封端效率"是指端基含有所述的封端劑結(jié)構(gòu)單元的分子鏈的 摩爾數(shù)占聚合物分子鏈總摩爾數(shù)的比值。所述的封端效率可以采用核磁譜儀(NMR)和凝膠 滲透色譜儀(GPC)進行測定。
[0038] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，負離子聚合以加成的方式進行鏈增長，因此，所述的端基官 能化橡膠一端與封端劑結(jié)構(gòu)單元鍵接，另一端與引發(fā)劑殘基或終止劑殘基鍵接。采用單有 機鋰引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，然后采用封端劑封端可以制備ω-單端基官能化橡膠;采用官能 化有機鋰引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，然后采用封端劑封端可以制備α，ω-雙端基官能化橡膠。
[0039] 此外，負離子聚合反應(yīng)體系沒有明顯的終止反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，在封端反應(yīng)完 成后，應(yīng)加入終止劑終止反應(yīng)。所述的終止劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使負離子活性中心失 活的含質(zhì)子的化合物，如水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇和異丙醇。
[0040] 反應(yīng)終止后，所述的端基官能化橡膠通過凝聚、過濾、分離和干燥等方法而得到， 這些均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
[0041 ] 所述的端基官能化橡膠的數(shù)均分子量為2000-400000,優(yōu)選為80000-200000。所述 的數(shù)均分子量采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測得，以THF為流動相，以窄分布聚苯乙烯為標樣， 測試溫度為25 °C。
[0042]在本發(fā)明中，所述的未硫化的端基官能化橡膠采用汽提法進行熱穩(wěn)定性測試。官 能化橡膠溶解在環(huán)己烷中形成膠液。膠液注入PH為(7.0-7.6)的水蒸氣中，汽提時間分別10 分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘和60分鐘，測試不同汽提時間下收集沉淀的橡膠分子量。 [0043]本發(fā)明提供一種上述的端基官能化橡膠制備的橡膠復(fù)合材料。所述橡膠復(fù)合材 料，按照重量份數(shù)包括上述的端基官能化橡膠100份，增強劑10~150份，硅烷偶聯(lián)劑0~30 份;硫化劑〇. 1~10份，促進劑〇. 1~5份，氧化鋅0.5~8份，硬脂酸0.5~5份，防老劑1~5份， 操作油1~50份。
[0044] 所述的生橡膠為具有式(2)結(jié)構(gòu)的封端劑封端制備的端基官能化橡膠，如端基官 能化溶聚丁苯橡膠(SSBR)、端基官能化丁二烯橡膠(BR)、端基官能化異戊二烯橡膠(IR)、端 基官能化苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯集成橡膠（SIBR)、端基官能化苯乙烯/異戊二烯橡膠 (SSIR)。橡膠質(zhì)量百分數(shù)為25-100%，優(yōu)選為50-75%。
[0045] 在本發(fā)明中，官能化橡膠可以與常用品種的橡膠并用，如天然橡膠、二烯類橡膠。 二烯橡膠包括乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、順1，4_ 丁二烯橡膠(BR)、1，2-乙 烯基聚丁二烯橡膠、順1，4_異戊二烯橡膠(IR)、3,4-異戊二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二 烯集成橡膠(SIBR)、苯乙烯/異戊二烯橡膠(SSIR)、丁基橡膠（IIR)、乙丙橡膠(EP、EPDM)。包 括線型結(jié)構(gòu)橡膠，偶聯(lián)法制備的支化結(jié)構(gòu)橡膠，如采用四氯化錫、四氯化硅為偶聯(lián)劑，以及 采用多官能團單體制備的星型結(jié)構(gòu)橡膠，如采用二乙烯基苯為偶聯(lián)劑。
[0046] 所述的增強劑為碳黑、白碳黑、或是碳黑/白碳黑混合。碳黑為國標"GB 3778-2011 橡膠用炭黑"規(guī)定的碳黑。白碳黑為濕法工藝白碳黑、干法工藝白碳黑。增強劑加入量為10-150phr，優(yōu)選為 20-1 OOphr。
[0047]所述的硫化劑為硫磺和含硫化合物。加入量為0. l-10phr，優(yōu)選為0.5-5phr。
[0048] 所述的硫化促進劑為次磺酰胺類，如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N_二 環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ);噻唑類，如2-(4-嗎啉基硫醇基）苯并噻唑(NOBS)、N-叔 丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2_硫醇基苯并噻唑(Μ)、二硫化二苯并噻唑（DM);秋蘭姆 類，如一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM)、一硫化四丁基秋蘭姆（TBTS)、二硫化四甲基秋蘭姆 (TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、四硫化四甲基秋蘭姆 (TMTT)等，硫化促進劑加入量為0.1 -5. Ophr，優(yōu)先自0.5-3.0。
[0049] 所述的橡膠復(fù)合材料中其它配合劑均是在橡膠加工行業(yè)領(lǐng)域的常規(guī)選擇，如氧化 鋅、硬脂酸、石臘和防老劑。
[0050] 在橡膠復(fù)合材料中，當使用白碳黑時常用加入硅烷偶聯(lián)劑，而硅烷偶聯(lián)劑價格昂 貴。由于官能化橡膠與白碳黑具有較高的相容性，因而，可以減少硅烷偶聯(lián)劑使用量，或者 不加硅烷偶聯(lián)劑，制備的橡Jj父復(fù)合材料仍然具有$父尚的性能。硅烷偶聯(lián)劑加入量為白碳黑 加入量的1~30wt%。
[0051] 所述的橡膠復(fù)合材料使用雙輥開煉機或密煉機進行塑煉、混煉得到混煉膠料，然 后在平板硫化機上硫化得到硫化膠料。
[0052] 硫化膠料進行各種性能測試，如代表滾動阻力和抗?jié)窕缘膖a#。
[0053] 在本發(fā)明中，所述的未硫化的端基官能化橡膠結(jié)合膠含量，采用萃取法測試。將混 煉膠試樣剪碎，用錫箱紙包裹，置于約甲苯中浸泡72小時，每隔24小時更換一次溶劑。然后 在60°C的真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，萃取后與萃取前橡膠部分的質(zhì)量比即為結(jié)合橡膠質(zhì) 量分數(shù)。
[0054]本發(fā)明的有益效果是，采用負離子聚合技術(shù)，首先，通過對活性有機鋰端基進行蓋 帽，然后，采用新型含硅氧烷基的芳香亞胺封端劑，原位合成硅烷氧基-胺基為端基的官能 化橡膠，既可鈍化橡膠分子鏈鏈端，又可增加橡膠分子與碳黑/白碳黑之間的結(jié)合力，從而 降低滯后能量損失，制備的橡膠復(fù)合材料具有低滾動阻力、高抗?jié)窕刃阅埽蓱?yīng)用于汽車 輪胎胎面。而且本發(fā)明的端基官能化橡膠制備工藝簡單、成本低廉、封端效率高、易于工業(yè) 化，這正是本發(fā)明的優(yōu)勢所在。
【附圖說明】
[0055] 圖1是對比例1中PB (a)和PB-TEOS (b)的GPC譜圖；
[0056] 圖2是對比例2中PB(a)和PB-TEOS(b)的GPC譜圖；
[0057] 圖3是對比例3中PB(a)和PB-DTEOS(b)的GPC譜圖；
[0058] 圖 4 是對比例 4 中 SSBR(a)和 SSBR-TEOS(b)的 GPC 譜圖；
[0059] 圖 5 是對比例 5 中 SSBR(a)和 SSBR-DTEOS(b)的 GPC 譜圖；
[0060] 圖 6 是實施例 1 中 SSBR(a)和 SSBR-TEOS(b)的 GPC 譜圖；
[0061 ] 圖7是實施例2中SSBR-DTE0S的GPC圖。
【具體實施方式】
[0062] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，將有助于對本發(fā)明的理 解。但本發(fā)明并不局限于下述實施例，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)以權(quán)利要求書闡述的為準。
[0063] 對比例1
[0064] 采用5升不銹鋼反應(yīng)釜，將溶劑(__^￥妃^=10:1)135(^、丁二烯150g依次導(dǎo)入， 配成單體濃度為10 % (質(zhì)量濃度）的溶液。按摩爾比ETE/n-(C4H9)Li = 5加入ETE。在50°C恒溫 水浴中，按設(shè)計分子量為20000,加入引發(fā)劑正丁基鋰引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)1小時后，然后，在 溫度為50°C的條件下，按摩爾比TE0S/n-(C4H 9)Li = l.l加入封端劑TE0S，封端反應(yīng)30分鐘 后，加入異丙醇終止反應(yīng)，膠液經(jīng)水蒸氣凝聚后，在開煉機上干燥，得到TE0S封端聚丁二烯 (PB-TE0S)。取樣用于NMR和GPC測試。封端前后1?的GPC譜圖如圖1所示。對應(yīng)的數(shù)均分子量 分別為，封端前18662，封端后的GPC譜圖存在二個峰(見圖lb )，峰1為二聚體，峰2為PB，對應(yīng) 的數(shù)均分子量分別為42002和17800,封端效率計算為35.5%。
[0065] 對比例2
[0066] 按照對比例1的方法合成，區(qū)別是THF為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，按摩爾比THF/n-(C4H9)Li = 50 加入THF。封端前后1?的GPC譜圖如圖2所示。對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為，封端前19106，封端 后的GPC譜圖存在二個峰(見圖2b )，峰1為二聚體，峰2為1?，對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為43100 和18650,封端效率計算為33.7%。
[0067] 對比例3
[0068] 按照對比例2的方法合成，區(qū)別是以DTE0S為封端劑。按摩爾比DTE0S/n-(C4H9)Li = 1.2加入封端劑DTE0S。封端前后PB的GPC譜圖如圖3所示。對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為，封端前 18576,封端后的GPC譜圖存在二個峰(見圖3b)，峰1為二聚體，峰2為1?，對應(yīng)的數(shù)均分子量 分別為38648和17960,封端效率計算為31.6%。
[0069] 對比例4
[0070] 采用5升不銹鋼反應(yīng)爸，將溶劑(vFF3i/viE3i=10: l)1350g、苯乙稀37g、丁二稀113g 依次導(dǎo)入，配成單體濃度為10% (質(zhì)量濃度)的溶液。然后按摩爾比THF/n-(C4H9)Li = 50加入 THF。在50°C恒溫水浴中，按設(shè)計分子量為20000,加入引發(fā)劑正丁基鋰引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)1 小時后，然后，在溫度為50°C的條件下，按摩爾比TE0S/n-(C4H 9)Li = 1.1加入封端劑TE0S，封 端反應(yīng)30分鐘后，加入異丙醇終止反應(yīng)，膠液經(jīng)水蒸氣凝聚后，在開煉機上干燥，得到TE0S 封端丁苯橡膠（SSBR-TE0S)。取樣用于NMR和GPC測試。封端前后SSBR的GPC譜圖如圖4所示。 對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為，封端前23456,封端后的GPC譜圖存在二個峰(見圖lb)，峰1為二 聚體，峰2為PB，對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為47358和22425，封端效率計算為17.98%。
[0071] 對比例5
[0072] 按照對比例4的方法合成，區(qū)別是以DTE0S為封端劑。按摩爾比DTEOS/n- (C4H9) L i = 1.2加入封端劑DTE0S。封端前后SSBR的GPC譜圖如圖5所示。對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為，封端 前22431，封端后的GPC譜圖，存在二個峰(見圖5b)，峰1為二聚體，峰2為SBR，對應(yīng)的數(shù)均分 子量分別為46543和21621，封端效率計算為48.6%。
[0073] 對比例6
[0074] 采用5升不銹鋼反應(yīng)釜，將溶劑(Vi^/Vg= 10 :1) 2288、苯乙烯78g、丁二烯234g 依次導(dǎo)入。然后按摩爾比THF/n-(C4H9)Li = 50加入THF。在50°C恒溫水浴中，按設(shè)計分子量為 130000,加入引發(fā)劑正丁基鋰引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)1小時后，加入異丙醇終止反應(yīng)，膠液經(jīng)水 蒸氣凝聚后，在開煉機上干燥，得到SSBR，取樣用于GPC測試，數(shù)均分子量為132226。
[0075] 實施例1
[0076] 按照對比例4的方法合成，區(qū)別是設(shè)計分子量為100000,在聚合反應(yīng)后，按摩爾比 DPE/n-(C4H9)Li = l.l加入DPE，反應(yīng)30分鐘，然后加入封端劑TE0S封端。封端前后SSBR的GPC 譜圖如圖6所示。對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為103964和108365,封端效率計算為83.11%。
[0077] 與對比例4相比，封端前后GPC譜圖均呈現(xiàn)單峰，且峰形基本不變(小峰為氧偶聯(lián)引 起的），表明經(jīng)蓋帽劑DPE蓋帽后，再加入TE0S封端SSBR，可消除二聚等副反應(yīng)。
[0078] 實施例2
[0079] 按照對比例5的方法合成，區(qū)別是設(shè)計分子量為100000,在聚合反應(yīng)后，按摩爾比 DPE/n-(C4H9)Li = 1.2加入DPE，反應(yīng)30分鐘，然后加入封端劑DTE0S封端。封端前后SSBR的 GPC譜圖如圖7所示。對應(yīng)的數(shù)均分子量分別為118322和119784,封端效率計算為78.9%。
[0080] 與對比例5相比，封端前后GPC譜圖均呈現(xiàn)單峰，且峰形基本不變(小峰為氧偶聯(lián)引 起的），明經(jīng)蓋帽劑DPE蓋帽后，再加入DTE0S封端SSBR，可消除二聚等副反應(yīng)。
[0081 ] 實施例3
[0082] 按照對比例4的方法合成，區(qū)別是設(shè)計分子量為100000,在聚合反應(yīng)后，按摩爾比 DPE/n-(C4H9)Li = 1.1加入DPE，反應(yīng)30分鐘，然后加入封端劑GLYME封端。封端前后SSBR的數(shù) 均分子量分別為115466和118638,封端效率計算為79.6%。
[0083]同樣封端前后GPC譜圖均呈現(xiàn)，單峰且峰形基本不變，表明經(jīng)蓋帽劑DPE蓋帽后，再 加入GLYME封端SSBR，可消除二聚等副反應(yīng)。
[0084] 實施例4
[0085] 按照對比例4的方法合成，區(qū)別是設(shè)計分子量為100000,在聚合反應(yīng)后，按摩爾比 DMPE/n-(C4H9)Li = 1.1加入DMPE，反應(yīng)30分鐘，然后加入封端劑TE0S封端。封端前后SSBR的 數(shù)均分子量分別為108876和112508,封端效率計算為80.5%。
[0086] 同樣封端前后GPC譜圖均呈現(xiàn)，單峰且峰形基本不變，表明經(jīng)蓋帽劑DMPE蓋帽后， 再加入TE0S封端SSBR，可消除二聚等副反應(yīng)。
[0087] 應(yīng)用例1
[0088]將比例6和實施例1、2、3進行汽提耐熱測試，測試不同汽提時間下，膠樣的分子量 變化情況，結(jié)果如表1。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 由表1可見，在不同汽提時間下，對比例6樣的分子量幾乎不變，而實施例1、實施例 2和實施例3的分子量均隨著汽提時間增加而增加，相比之下，實施例l(SSBR-TEOS)比實施 例2 (SSBR-DTE0S)和實施例3的汽提熱穩(wěn)定性差。
[0092] 應(yīng)用例2
[0093] 對比例6和實施例1~4中封端SSBR試樣與各種助劑在密煉機上進行混煉，膠料配 方見表1。
[0094] 表 1
[0095]
[0097] 對比例6和實施例1~4進行結(jié)合橡膠質(zhì)量分數(shù)測試，結(jié)果見表2。
[0098] 表 2
[0099]
[0100] 由表2可見，與對比例6相比，實施例1-4具有明顯高的結(jié)合橡膠質(zhì)量分數(shù)，說明官 能化橡膠分子鏈末端與碳黑/白碳黑具有較強的相互作用。
[0101] 應(yīng)用例3
[0102] 按照應(yīng)用例2的方法制備混合膠料，區(qū)別是不加 Si69。
[0103] 應(yīng)用例4
[0104] 對比例6和實施例1~4和應(yīng)用例3進行Tg和tanS測試，結(jié)果見表3。
[0105] 表3
[0106]
[0107]由表3可見，對比例6與實施例1-4和應(yīng)用例3的Tg相近，但taM值相差明顯，〇°C時 的tanS，實施例1-4和應(yīng)用例3均高于對比例6,而60°C時的tanS，實施例1-4和應(yīng)用例3均低 于對比例6,表明，在以白碳黑為主的橡膠配方中，減少硅烷偶聯(lián)劑加入量，含硅氧烷基的芳 香亞胺封端的橡膠仍然具有較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力。正是源于封端劑結(jié)構(gòu)單 元含有硅烷偶聯(lián)劑相似的基團，與碳黑/白碳黑之間產(chǎn)生較強的相互作用，并且還具有非常 高的封端效率，從而能夠明顯降低滾動阻力、提高抗?jié)窕阅堋?br>[0108]從以上結(jié)果可以看出，所述的端基官能化橡膠的合成方法明顯降低了二聚體等副 反應(yīng)，合成的端基官能化橡膠具有很高的封端效率(大于70%)，很高的結(jié)合膠含量，表明增 加了與白碳黑的結(jié)合力（相容性），制備的橡膠復(fù)合材料具有良好動態(tài)力學(xué)性能，由此可以 推測將該端基官能化橡膠用于汽車輪胎胎面時，能夠顯著提高汽車輪胎胎面的抗?jié)窕?能，降低其低滾動阻力。
[0109]以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特征在于，該方法步 驟包括： (1) 將烴類溶劑、單體、極性調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻，加入有機鋰引發(fā)劑，弓丨 發(fā)進行聚合反應(yīng)； 單體在烴類溶劑中，單體質(zhì)量濃度為1-50 % ; 所述極性調(diào)節(jié)劑為極性有機化合物； 所述單體按質(zhì)量百分比包括共輒二烯烴100-5%，單乙烯基芳烴0-95% ; (2) 當聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入蓋帽劑進行蓋帽； (3) 當蓋帽反應(yīng)結(jié)束后，加入封端劑進行封端； (4) 封端反應(yīng)結(jié)束后，加入含質(zhì)子化合物水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種終止反 應(yīng)，膠液經(jīng)水蒸氣凝聚后，在開煉機上干燥，得到端基官能化橡膠； 所述的蓋帽劑具有式(1)所示結(jié)構(gòu)；式⑴ 其中，RjPR2相同或不同，并各自獨立地為H或C1-C6的直鏈或支鏈烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:所述的封端劑具有式(2)所示結(jié)構(gòu)； R3R = N-(CH2)x-Si(OR4)3 式（2) 其中，R為芳香環(huán);R3為H或為C1-C6的直鏈或支鏈烷基或含有氮原子的C 1-C15的直鏈或支 鏈烷基，形成非取代或取代芳香環(huán);R4SC1-C18的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳香基或含有氧 原子的C 1-C18的直鏈或支鏈烷基;X為1-20的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:所述的蓋帽劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5-5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:所述的封端劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5-5:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，極性 調(diào)節(jié)劑與有機鋰引發(fā)劑摩爾比為0.5-100:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，所述 單體按質(zhì)量百分比包括共輒二烯烴75-60%，單乙烯基芳烴25-40%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:所述陰離子聚合反應(yīng)的條件包括:聚合反應(yīng)溫度為20-150°C，聚合反應(yīng)時間為5- 200分鐘;所述的蓋帽反應(yīng)的條件包括:蓋帽反應(yīng)溫度為20-150 °C，蓋帽反應(yīng)時間為5-120分 鐘;所述的封端反應(yīng)的條件包括:封端反應(yīng)溫度為20-150°C ;封端反應(yīng)時間為5-120分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:步驟（1)中，所述的單體共輒二烯烴為分子結(jié)構(gòu)含有共輒雙鍵的各種不飽和烯烴； 選自碳原子數(shù)4-12的共輒二烯烴單乙烯基芳烴； 單乙烯基芳烴選自苯乙烯或碳原子數(shù)1-10的直鏈或鏈烷基取代苯乙烯。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:步驟（1)中，所述的極性調(diào)節(jié)劑為含極性有機氧化合物，選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、 冠醚；R 5OCH2CH2OR6，其中：R5、R 6是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R5、R6可以相同或不同； R7OcH2CH2OCH2CH2OR 8，其中：R7、R8是碳原子數(shù)為卜6的烷基，R7、R 8可以相同或不同，或具有通的烷基四氫糠基醚，式中:R9為碳原子數(shù)為I -10的烷基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負離子技術(shù)合成高封端效率的端基官能化橡膠的方法，其特 征在于:步驟(1)中，所述的烴類溶劑選自脂肪族烴類溶劑、芳香烴類溶劑中的一種或幾種。11. 如權(quán)利要求1~13所述合成方法得到的端基官能化橡膠，所述橡膠的封端效率為 70-100%。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的端基官能化橡膠，其特征在于:所述的端基官能化橡膠的數(shù) 均分子量為2000-400000,所述的端基官能化橡膠具有較高的汽提熱穩(wěn)定性，在100°C水蒸 汽中穩(wěn)定存在60min以上。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的端基官能化橡膠，其特征在于:所述的端基官能化橡膠具有 式(2)結(jié)構(gòu)的封端劑封端制備的端基官能化橡膠，包括端基官能化溶聚丁苯橡膠SSBRj^S 官能化丁二烯橡膠BR、端基官能化異戊二烯橡膠IR、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯集成橡膠 SIBR、端基官能化苯乙烯/異戊二烯橡膠SSIR。14. 使用權(quán)利要求11所述的端基官能化橡膠制備的橡膠復(fù)合材料。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的橡膠復(fù)合材料，其特征在于按照質(zhì)量份數(shù)包括權(quán)利要求11 所述的端基官能化橡膠100份，增強劑10~150份，硅烷偶聯(lián)劑0~30份;硫化劑0.1~10份， 促進劑〇. 1~5份，氧化鋅0.5~8份，硬脂酸0.5~5份，防老劑1~5份，操作油1~50份;所述 的增強劑為碳黑、白碳黑、或是碳黑/白碳黑混合。
【文檔編號】C08K13/02GK106008864SQ201610462973
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】廖明義, 李曉燕, 吳晨靜
【申請人】大連海事大學(xué)