本發(fā)明涉及包含至少一種基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇pes的聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中聚酯多元醇pes基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。本發(fā)明進一步涉及制備聚氨酯分散體pud的方法及其使用方法。
聚合羥基化合物如聚酯多元醇與異氰酸酯反應，從而形成具有各種可能用途的聚氨酯，這取決于它們的特定機械性能。特別地，聚酯多元醇具有有利的性能，因此用于高級聚氨酯產品。
至少部分通過使用可再生原料獲得的聚氨酯是已知的，例如由wo2011/083000a1、wo2012/173911a1或wo2010/031792a1已知。
在聚合物工業(yè)中使用天然原料變得越來越重要，因為起始物質有時成本較低?；诳稍偕系木郯滨ギa品的市場需求也在不斷增加，因此至少部分替代了石化原料。
更特別地，天然原料是通過加工植物或植物部分(或動物)獲得的物質。來自可再生源的原料的特征在于顯著比例的碳同位素14c。其測定允許實驗測定可再生原料的比例?？稍偕吓c通過化學合成和/或石油加工獲得的材料的不同之處在于，它們的均一性較差—它們的組成可以以明顯更大的程度變化。
天然原料組成的波動例如依賴于諸如如下因素：植物生長的氣候和區(qū)域、一年中的收獲時間、生物種屬和亞種之間的差異，以及用于回收天然原料的提取方法的類型(擠出、離心、過濾、蒸餾、切割、壓榨等)。天然原料組成的這些波動以及其他難以除去的伴隨物(例如降解產物或雜質)的存在經常在進一步加工中導致問題，因此限制了這些材料的工業(yè)應用。
出于生態(tài)原因，由可再生原料制備聚氨酯分散體具有相當大的利益。
本發(fā)明的目的是使用可再生原料來提供聚氨酯分散體，所述分散體的性能至少與基于石化原料的聚氨酯分散體的性能特征相當。
我們發(fā)現(xiàn)，根據本發(fā)明，該目的通過包含至少一種基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇pes的聚氨酯p的聚氨酯分散體pud實現(xiàn)，其中聚酯多元醇pes基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
此處，措辭“其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料”應理解為意指至少一種多元醇a或至少一種二羧酸d或至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。當聚酯醇pes基于超過一種多元醇a和/或超過一種二羧酸d時，至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d應至少部分衍生自可再生原料。因此，例如聚酯醇pes可基于至少部分衍生自可再生原料的多元醇a以及不同的完全石化生產的多元醇a。例如，聚酯醇pes可類似地基于至少部分衍生自可再生原料的二羧酸d以及不同的完全石化生產的二羧酸d。
本文中的措辭“基于”應理解為意指“由……制備”，同時其后所述的組分列表并非是窮盡的。
本發(fā)明的聚氨酯分散體pud通常是含水的。
聚氨酯分散體pud包含至少一種聚氨酯p。通常，聚氨酯分散體pud包含基于該分散體為10-75重量％的聚氨酯。在優(yōu)選實施方案中，聚氨酯分散體pud包含通過預聚物混合方法獲得的聚氨酯p，尤其是通過下文所述的以本發(fā)明方式制備聚氨酯分散體pud的方法獲得的那些。
含水聚氨酯分散體pud通常包含基于該分散體為90-25重量％的水。
聚氨酯p使用至少一種聚酯多元醇pes制備，其中聚酯多元醇pes基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
可根據astmd6866經由例如14c確認原料衍生自可再生原料。就本發(fā)明而言，當其中存在的碳-14(c-14)基本上對應于(不超過6％)大氣co2中的的c-14的astmd6866含量時，原料應被視為“衍生自可再生原料”。材料的c-14含量可通過液體閃爍測定該材料中c-14衰變而測定。當原料具有的c-14含量顯示出不小于1.5dpm/gc(每分鐘每克碳的衰變)，優(yōu)選2dpm/gc，更優(yōu)選2.5dpm/gc，仍更優(yōu)選5dpm/gc的放射性衰變時，該原料應優(yōu)選地被視為可再生原料。
就本發(fā)明而言所用的聚酯多元醇pes的平均官能度優(yōu)選為1.8-2.3，更優(yōu)選為1.9-2.2，尤其為2。聚酯多元醇pes優(yōu)選為聚酯二醇。因此，在另一實施方案中，本發(fā)明提供了聚氨酯分散體pud，其包含基于至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯二醇的聚氨酯p，其中所述聚酯二醇基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
就本發(fā)明而言所用的聚酯多元醇pes的合適分子量范圍本身是本領域技術人員所已知的。在一個優(yōu)選實施方案中，聚酯多元醇pes的分子量為500-4000g/mol，更優(yōu)選為800-3000g/mol，最優(yōu)選為1000-2500g/mol。
就本發(fā)明而言，特別合適的聚酯多元醇pes的oh值為25-230mgkoh/g，更優(yōu)選為35-140mgkoh/g，最優(yōu)選為40-115mgkoh/g(koh數根據din53240確定)。
在本發(fā)明中，聚酯多元醇pes基于至少一種多元醇a。合適的多元醇a包括例如脂族多元醇，例如具有2、3、4個或更多個oh基的脂族醇，例如2或3個oh基。就本發(fā)明而言，合適的脂族醇包括例如c2-c12醇，優(yōu)選c2-c8醇，最優(yōu)選c2-c6醇。就本發(fā)明而言，優(yōu)選至少一種多元醇a為二醇，此時合適的二醇本身是本領域技術人員所已知的。
合適的脂族c2-c6二醇包括例如乙二醇、二甘醇、3-氧雜戊烷-1,5-二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。進一步優(yōu)選所述至少一種多元醇a選自1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了包含至少一種聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中所述至少一種多元醇a選自脂族c2-c6二醇。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了包含至少一種聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中所述至少一種多元醇a選自1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
在一個實施方案中，聚酯醇pes基于至少一種多元醇a，其中至少一種醇a至少部分衍生自可再生原料。所述多元醇a可部分或全部衍生自可再生原料。在本發(fā)明中也可以使用兩種或更多種多元醇a的混合物。當使用兩種或更多種多元醇a的混合物時，所用的一種或多種多元醇a可至少部分衍生自可再生原料?？芍辽俨糠盅苌钥稍偕系暮线m醇a包括例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、異山梨醇、呋喃二甲醇和四氫呋喃二甲醇。
因此，1,3-丙二醇可為合成制備的1,3-丙二醇，然而特別為來自可再生原料的1,3-丙二醇(“生物基1,3-丙二醇”)。生物基1,3-丙二醇可例如衍生自玉米和/或糖。另一種可能性是轉化來自柴油生產的廢棄甘油。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述至少一種多元醇a為至少部分衍生自可再生原料的1,3-丙二醇。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了包含至少一種聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中所述至少一種多元醇a為至少部分衍生自可再生原料的1,3-丙二醇。
具有3個或更多個oh基的醇a也可用作合成子組分來提高聚酯多元醇pes的官能度。其實例為甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。還可使用具有2個或更多個羥基的低聚或聚合產物。其實例為聚四氫呋喃、聚內酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇或α,ω-二羥基聚丁二烯。
在一個實施方案中，聚酯多元醇pes不僅基于至少一種多元醇a，而且基于至少一種二羧酸d，其中至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。用于制備聚酯多元醇的合適二羧酸d本身是本領域技術人員所已知的。
一個實施方案使用兩種或更多種二羧酸d的混合物，例如2、3或4種二羧酸d的混合物。在本發(fā)明的上下文中，可例如關注選自c2-c12二羧酸的2種或3種不同二羧酸d的混合物。c2-c12二羧酸意指脂族或支化的具有2-12個碳原子的二羧酸。就本發(fā)明目的而言，所用的二羧酸d還可選自c2-c14二羧酸，優(yōu)選c4-c12二羧酸，更優(yōu)選c6-c10二羧酸。
在一個實施方案中，所用的二羧酸d中的一種或多種也可呈羧酸二酯的形式或者呈羧酸酐的形式。原則上可使用脂族和/或芳族二羧酸作為二羧酸d。
一個實施方案使用兩種或更多種二羧酸d的混合物，其中所述至少兩種二羧酸d中的至少一種至少部分衍生自可再生原料。在本發(fā)明的上下文中，此處所用的混合物還可包含3種或更多種二羧酸d，其中所包含的二羧酸d中的至少一種至少部分衍生自可再生原料。在本發(fā)明的一個實施方案中，所用的混合物由兩種二羧酸d組成，其中所述兩種二羧酸d中的至少一種至少部分衍生自可再生原料。
合適的二羧酸d可通過特定加工方法衍生自天然原料。例如，取決于反應條件，在高溫下在較長鏈的醇(如1-或2-辛醇)存在下用氫氧化鈉或氫氧化鉀處理蓖麻油將導致相對于其他產物可以以>99.5％純度獲得的癸二酸。癸二酸(1,8-辛烷二甲酸)是脂族二羧酸的同系物系列的成員。就本發(fā)明而言，琥珀酸和/或2-甲基琥珀酸是特別合適的，此外還有癸二酸。它們可例如通過發(fā)酵衍生自天然原料如糖或玉米。就本發(fā)明而言，至少部分衍生自可再生原料的壬二酸是另一種合適的二羧酸d。就本發(fā)明而言，至少部分衍生自可再生原料的呋喃二甲酸是另一種合適的二羧酸d。就本發(fā)明而言，至少部分衍生自可再生原料的四氫呋喃二甲酸是另一種合適的二羧酸d。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少部分衍生自天然原料的二羧酸d選自癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和琥珀酸。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所用的混合物包含衍生自可再生原料的癸二酸。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所用的混合物包含衍生自可再生原料的壬二酸。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了聚氨酯分散體pud，其包含至少一種基于至少部分衍生自可再生原料的癸二酸的聚氨酯p。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了聚氨酯分散體pud，其包含至少一種基于至少部分衍生自可再生原料的壬二酸的聚氨酯p。
除至少部分衍生自可再生原料的二羧酸d之外，任選使用的其他二羧酸d也優(yōu)選選自c2-c12二羧酸。上述二羧酸加特別的己二酸是合適的。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了包含至少一種聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中聚氨酯p基于兩種或更多種二羧酸d的混合物，所述二羧酸d包含癸二酸和己二酸，其中癸二酸至少部分衍生自可再生原料。在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了包含至少一種聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中聚氨酯p基于兩種或更多種二羧酸d的混合物，所述二羧酸d包含壬二酸和己二酸，其中壬二酸至少部分衍生自可再生原料。
在一個實施方案中，除至少部分衍生自可再生原料的癸二酸之外，所述混合物還可包含至少一種至少部分地基于可再生原料的其他二羧酸d。因此，本發(fā)明的另一實施方案中的混合物包含兩種二羧酸d，二者均至少部分衍生自可再生原料。
例如，兩種或更多種二羧酸d的混合物可至少包含癸二酸和己二酸，此時癸二酸和己二酸二者均可至少部分衍生自可再生原料。
癸二酸和己二酸占兩種或更多種二羧酸d的混合物的程度優(yōu)選不小于90重量％，更優(yōu)選為95-100重量％，最優(yōu)選為98-99.99重量％。
壬二酸和己二酸占兩種或更多種二羧酸d的混合物的程度優(yōu)選不小于90重量％，更優(yōu)選為95-100重量％，最優(yōu)選為98-99.99重量％。
所述混合物中所用的二羧酸d之間的混合比可在寬限度內變化。對所述兩種或更多種二羧酸d而言，以mol％表示的該混合比在優(yōu)選實施方案中可為90:10-10:90，更優(yōu)選為80:20-20:80，最優(yōu)選為70:30-30:70。
在更優(yōu)選的實施方案中，二羧酸d癸二酸和己二酸之間的以mol％計的混合比為90:10-10:90，更優(yōu)選為80:20-20:80，最優(yōu)選為70:30-30:70。
在更優(yōu)選的實施方案中，二羧酸d壬二酸和己二酸之間的以mol％計的混合比為90:10-10:90，更優(yōu)選為80:20-20:80，最優(yōu)選為70:30-30:70。
在一個實施方案中，所用的所述至少一種二羧酸d以及優(yōu)選還有所用的多元醇a優(yōu)選至少部分衍生自可再生原料。此處，“至少部分”在本發(fā)明的上下文中應理解為意指相應的二羧酸d或醇a以不小于25％的程度衍生自可再生原料，特別地，它們以50-100％，更優(yōu)選75-100％，仍更優(yōu)選85-100％，最優(yōu)選95-100％的程度衍生自可再生原料。
在本發(fā)明的另一實施方案中，聚酯多元醇pes使用至少一種二羧酸d和至少一種多元醇a制備，其各自至少部分衍生自可再生原料。
通過相應羥基化合物與二羧酸d優(yōu)選在升高的溫度和減壓下優(yōu)選在已知催化劑存在下的縮聚反應制備聚酯多元醇pes的方法是公知常識，且已詳盡描述。
制備聚氨酯p的方法同樣是公知常識。例如，聚氨酯p可通過在存在或不存在催化劑和/或常規(guī)助劑的情況下使異氰酸酯與聚酯多元醇和任選的分子量為50-499g/mol的擴鏈劑反應而獲得。所用組分的比例原則上可在寬限度內變化。所用組分的該比例通常由nco基與oh基的比例描述，其中oh基是所用聚酯多元醇pes、擴鏈劑和任何其他添加劑的oh基的總和。
在本發(fā)明中，nco與oh基的比例例如為0.9-1.1，優(yōu)選為0.95-1.05。
在本發(fā)明中，聚氨酯p通過在存在或不存在催化劑和/或常規(guī)助劑的情況下使異氰酸酯與聚酯多元醇pes和任選的其他異氰酸酯反應性化合物和任選的擴鏈劑反應而制備。
聚氨酯p的制備也可通過預聚物的中間階段進行。
可用的有機異氰酸酯包括通常用于聚氨酯分散體化學中的多異氰酸酯，例如脂族、芳族和脂環(huán)族二異氰酸酯和多異氰酸酯，其中例如當為脂族時，烴結構部分具有4-12個碳原子，當為脂環(huán)族或芳族時，烴結構部分具有6-15個碳原子，或者當為芳脂族時，烴結構部分具有7-15個碳原子，其中nco官能度不小于1.8，優(yōu)選為1.8-5，更優(yōu)選為2-4，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。
所述二異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個碳原子的異氰酸酯。常規(guī)二異氰酸酯的實例包括脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6-二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4,4’或2,4’-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷的反式/反式、順式/順式和順式/反式異構體，1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，2,2-雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷，1,3-或1,4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，或2,4-或2,6-二異氰酸酯-1-甲基環(huán)己烷；以及芳族二異氰酸酯如2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯及其混合物，間-或對-亞二甲苯基二異氰酸酯，2,4'-或4,4'-二異氰酸酯基二苯甲烷及其混合物，1,3-或1,4-亞苯基二異氰酸酯，1-氯-2,4-亞苯基二異氰酸酯，1,5-亞萘基二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基4,4'-二異氰酸酯，4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯，1,4-二異氰酸酯基苯或氧基二苯基4,4'-二異氰酸酯。
所述的二異氰酸酯也可作為混合物存在。
優(yōu)選脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-tmxdi)和1,1-亞甲基雙[4-異氰酸酯基]環(huán)己烷(h12mdi)。
可用的多異氰酸酯包括含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、含縮二脲基團的多異氰酸酯、含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、含
可用的二異氰酸酯和多異氰酸酯的異氰酸酯基含量(記為nco，當量＝42g/mol)優(yōu)選為10-60重量％，優(yōu)選為15-60重量％，更優(yōu)選為20-55重量％，基于二異氰酸酯和多異氰酸酯(混合物)。
優(yōu)選脂族/脂環(huán)族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如上文所述的脂族/脂環(huán)族二異氰酸酯，或其混合物。
進一步優(yōu)選：
1)芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯且包含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。此處，特別優(yōu)選的是相應的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，尤其是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。此處存在的異氰脲酸酯更特別地是作為二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體的三異氰酸酯基烷基異氰脲酸酯或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯，或與其具有超過一個異氰脲酸酯環(huán)的更高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的nco含量和3-4.5的平均nco官能度；
2)脲二酮二異氰酸酯，其具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基，優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基，尤其是衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產物。
脲二酮二異氰酸酯可作為唯一的組分或者以與其他多異氰酸酯，尤其是1)下所述那些的混合物形式用于組合物中；
3)包含縮二脲基團且具有芳族、脂環(huán)族或脂族鍵合，優(yōu)選脂環(huán)族或脂族鍵合的異氰酸酯基的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或其與其較高同系物的混合物。包含縮二脲基團的這些多異氰酸酯通常具有18-22重量％的nco含量和3-4.5的平均nco官能度；
4)包含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂族或脂環(huán)族鍵合，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基的多異氰酸酯，其可例如通過過量六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇的反應獲得，所述多元醇例如為三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1,2-二羥基丙烷或其混合物。這些包含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯通常具有12-20重量％的nco含量和2.5-3的平均nco官能度；
5)包含
6)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-6)可以以混合物的形式使用，任選地還以與二異氰酸酯的混合物形式使用。
這些異氰酸酯的可用混合物特別包括二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯甲烷的各結構異構體的混合物，其中由20mol％的2,4-二異氰酸酯基甲苯和80mol％的2,6-二異氰酸基甲苯形成的混合物是特別合適的。此外存在如下情況：芳族異氰酸酯如2,4-二異氰酸基甲苯和/或2,6-二異氰酸酯基甲苯與脂族或脂環(huán)族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或ipdi的混合物是特別有利的，其中脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的優(yōu)選混合比為4:1-1:4。
可用的化合物(a)還包括除游離異氰酸酯基之外進一步包含封閉的異氰酸酯基如脲二酮基或氨基甲酸酯基的異氰酸酯。
任選地，還可一起使用僅具有一個異氰酸酯基的該異氰酸酯。它們的比例通常不超過10mol％，基于單體的總摩爾數。所述單異氰酸酯通常具有其他官能團如烯基或羰基，且用于將官能團引入聚氨酯中，這能使得聚氨酯發(fā)生分散/交聯(lián)或進一步的類聚合物轉化。就此而言，可使用諸如異丙烯基α,α-二甲基芐基異氰酸酯(tmi)的單體。
可用的擴鏈劑包括分子量為50-499g/mol的通常已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選為2官能化合物，實例為在亞烷基中具有2-10個碳原子的鏈烷二醇，優(yōu)選1,4-丁二醇，1,6-己二醇和/或具有3-8個碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亞烷基二醇，優(yōu)選未支化的鏈烷二醇，更特別地1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
在一個實施方案中，優(yōu)選擴鏈劑選自脂族c2-c6二醇，更優(yōu)選選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在另一實施方案中，本發(fā)明還提供了包含如上所述的至少一種聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中所述至少一種擴鏈劑選自c2-c6二醇。
就本發(fā)明而言，進一步優(yōu)選所用的擴鏈劑至少部分衍生自可再生原料。就本發(fā)明而言，所用的擴鏈劑可部分或全部衍生自可再生原料。
因此，在一個實施方案中，擴鏈劑選自1,3-丙二醇和至少部分衍生自可再生原料的1,3-丙二醇。
在另一實施方案中，用于制備聚酯多元醇pes的所述至少一種二羧酸d和所述至少一種多元醇a以及所用的擴鏈劑各自至少部分衍生自可再生原料。
可用的擴鏈劑進一步包括具有超過2個異氰酸酯反應性氨基的胺。用作擴鏈劑的優(yōu)選胺是分子量為32-500g/mol，優(yōu)選60-300g/mol的多官能胺，其包含至少兩個伯氨基、兩個仲氨基或至少一個伯氨基和一個仲氨基。其實例為二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，ipda)、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、肼水合物，或三胺如二亞乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或更高級的胺如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺，或聚合胺如聚乙烯胺，氫化的聚丙烯腈或最少部分水解的聚n-乙烯基甲酰胺，其各自具有至多2000g/mol，優(yōu)選至多1000g/mol的分子量。
胺可以以封閉形式使用，例如以相應的酮亞胺(參見例如ca-1129128)的形式，酮連氮(參見例如us-a4269748)或胺鹽(參見us-a4292226)的形式。例如us-a4192937中使用的
優(yōu)選使用二胺和三胺的混合物，更優(yōu)選使用異佛爾酮二胺和二亞乙基三胺的混合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明還提供了包含至少一種如上所述的聚氨酯p的聚氨酯分散體pud，其中所述至少一種擴鏈劑選自具有超過2個異氰酸酯反應性氨基的胺。
用于加快特別是多異氰酸酯的nco基與多元醇組分之間的反應的合適催化劑是現(xiàn)有技術所已知的且可由文獻得出的常規(guī)化合物。在本發(fā)明的上下文中，合適催化劑的實例為叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、n-甲基嗎啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷等，以及更特別地，有機金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮酸鐵(iii)，錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。所述催化劑通常以0.00001-0.1重量份/100重量份多羥基化合物的量使用。
除催化劑之外，合成子組分(即多元醇、異氰酸酯和擴鏈劑)還可具有添加到它們中的常規(guī)助劑。實例為表面活性物質，阻燃劑，成核劑，潤滑和脫模助劑，染料和顏料，穩(wěn)定劑，例如抗水解、光、熱或褪色的穩(wěn)定劑，無機和/或有機填料，增強劑和金屬減活劑。為了穩(wěn)定本發(fā)明的聚氨酯以防老化，所述聚氨酯優(yōu)選具有添加至其中的穩(wěn)定劑。就本發(fā)明而言，穩(wěn)定劑是保護塑料或塑料混合物免受有害環(huán)境影響的添加劑。實例為主和次抗氧化劑、硫代增效劑、三價磷的有機磷化合物、受阻胺光穩(wěn)定劑、uv吸收劑、水解調節(jié)劑、猝滅劑和阻燃劑。商業(yè)穩(wěn)定劑的實例在plasticsadditivehandbook，第5版，h.zweifel編輯，hanserpublishers，munich，2001，第98-136頁中給出。當本發(fā)明的聚氨酯在其使用期間暴露于熱氧化損害時，可添加抗氧化劑。優(yōu)選使用酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑的實例在plasticsadditivehandbook，第5版，h.zweifel編輯，hanserpublishers，munich，2001，第98-107頁和第116-121頁中給出。優(yōu)選分子量大于700g/mol的酚類抗氧化劑。優(yōu)選使用的酚類抗氧化劑的一個實例為季戊四醇四(3-(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯)(
本發(fā)明進一步提供了制備聚氨酯分散體pud的方法，其包括使至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇pes反應的步驟，其中聚酯多元醇pes基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
本發(fā)明進一步提供了一種制備含水聚氨酯分散體pud的方法，其中所述含水聚氨酯分散體如下制備：
i.通過使如下化合物在溶劑s存在下反應以形成聚氨酯而制備聚氨酯：
a)至少一種具有4-30個碳原子的多官能異氰酸酯，
b)二醇，其中：
b1)基于二醇(b)的總量的10-100mol％具有500-5000的分子量，和
b2)基于二醇(b)的總量的0-90mol％具有60-500g/mol的分子量，
c)任選的不同于二醇(b)且具有呈醇羥基或伯或仲氨基形式的反應性基團的其他多官能化合物，和
d)具有至少一個異氰酸酯基或至少一個異氰酸酯反應性基團的單體，其不同于單體(a)、(b)和(c)，并且進一步具有至少一個親水基團或潛在的親水基團，由此使得聚氨酯可分散在水中，
ii.然后將聚氨酯分散在水中，
iii.其中在步驟ii之后或期間，可任選加入多胺，
其中二醇b)，優(yōu)選b1)包含至少一種基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d的聚酯多元醇pes，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
可用的溶劑s包括例如丙酮，甲基乙基酮；n-(環(huán))烷基吡咯烷酮，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)或n-環(huán)己基吡咯烷酮；n-?；鶈徇缂柞；鶈徇蛞阴；鶈徇欢跷飙h(huán)，例如1,3-二氧戊環(huán)，四氫呋喃。
可用于(a)的單體包括通常用于聚氨酯分散體化學的多異氰酸酯，例如脂族、芳族和脂環(huán)族二異氰酸酯和多異氰酸酯，其中例如當為脂族時，烴結構部分具有4-12個碳原子，當為脂環(huán)族或芳族時，烴結構部分具有6-15個碳原子，當為芳脂族時，烴結構部分具有7-15個碳原子，其nco官能度不小于1.8，優(yōu)選為1.8-5，更優(yōu)選為2-4，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。
所述二異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個碳原子的異氰酸酯。常規(guī)二異氰酸酯的實例包括脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1,6-二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二異氰酸酯基環(huán)己烷，4,4’或2,4’-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷的反式/反式、順式/順式和順式/反式異構體，1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，2,2-雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷，1,3-或1,4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，或2,4-或2,6-二異氰酸酯-1-甲基環(huán)己烷；以及芳族二異氰酸酯如2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯及其異構體混合物，間-或對-亞二甲苯基二異氰酸酯，2,4'-或4,4'-二異氰酸酯基二苯甲烷及其異構體混合物，1,3-或1,4-亞苯基二異氰酸酯，1-氯-2,4-亞苯基二異氰酸酯，1,5-亞萘基二異氰酸酯，亞聯(lián)苯基4,4'-二異氰酸酯，4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯，1,4-二異氰酸酯基苯或氧基二苯基4,4'-二異氰酸酯。
所述二異氰酸酯也可作為混合物存在。
優(yōu)選脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-tmxdi)和1,1-亞甲基雙[4-異氰酸酯基]環(huán)己烷(h12mdi)。
可用的多異氰酸酯包括含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、含縮二脲基團的多異氰酸酯、含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、含
可用的二異氰酸酯和多異氰酸酯的異氰酸酯基含量(記為nco，當量＝42g/mol)優(yōu)選為10-60重量％，優(yōu)選為15-60重量％，更優(yōu)選為20-55重量％，基于二異氰酸酯和多異氰酸酯(混合物)。
優(yōu)選脂族/脂環(huán)族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如上文所述的脂族/脂環(huán)族二異氰酸酯，或其混合物。
進一步優(yōu)選：
1)芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯且包含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。此處，特別優(yōu)選的是相應的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，尤其是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。此處存在的異氰脲酸酯更特別地是作為二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體的三異氰酸酯基烷基異氰脲酸酯或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯，或與其具有超過一個異氰脲酸酯環(huán)的更高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的nco含量和3-4.5的平均nco官能度；
2)脲二酮二異氰酸酯，其具有芳族、脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基，優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基，尤其是衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些。脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產物。
脲二酮二異氰酸酯可作為唯一的組分或者以與其他多異氰酸酯，尤其是1)下所述那些的混合物形式用于組合物中；
3)包含縮二脲基團且具有芳族、脂環(huán)族或脂族鍵合，優(yōu)選脂環(huán)族或脂族鍵合的異氰酸酯基的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或其與其較高同系物的混合物。包含縮二脲基團的這些多異氰酸酯通常具有18-22重量％的nco含量和3-4.5的平均nco官能度；
4)包含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂族或脂環(huán)族鍵合，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基的多異氰酸酯，其可例如通過過量六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇的反應獲得，所述多元醇例如為三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1,2-二羥基丙烷或其混合物。這些包含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯通常具有12-20重量％的nco含量和2.5-3的平均nco官能度；
5)包含
6)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-6)可以以混合物的形式使用，任選地還以與二異氰酸酯的混合物形式使用。
這些異氰酸酯的可用混合物特別包括二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯甲烷的各結構異構體的混合物，其中由20mol％的2,4-二異氰酸酯基甲苯和80mol％的2,6-二異氰酸基甲苯形成的混合物是特別合適的。此外存在如下情況：芳族異氰酸酯如2,4-二異氰酸基甲苯和/或2,6-二異氰酸酯基甲苯與脂族或脂環(huán)族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或ipdi的混合物是特別有利的，其中脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的優(yōu)選混合比為4:1-1:4。
可用的化合物(a)還包括除游離異氰酸酯基之外具有封閉的異氰酸酯基如脲二酮或氨基甲酸酯基團的異氰酸酯。
任選地，還可一起使用僅具有一個異氰酸酯基的該異氰酸酯。它們的比例通常不超過10mol％，基于單體的總摩爾數。所述單異氰酸酯通常具有其他官能團如烯基或羰基，且用于將官能團引入聚氨酯中，這能使得聚氨酯發(fā)生分散/交聯(lián)或進一步的類聚合物轉化。就此而言，可使用諸如異丙烯基α,α-二甲基芐基異氰酸酯(tmi)的單體。
可用的二醇(b)主要包括分子量為約500-5000g/mol，優(yōu)選約100-3000g/mol的較高分子量二醇(b1)。
更特別地，二醇(b1)為例如由ullmanns
可用的多元醇a包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷如1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇，進一步的二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選新戊二醇以及通式ho-(ch2)x-oh的醇，其中x為1-20，優(yōu)選為2-20的偶數。其實例為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。
可進一步包括例如可通過光氣與過量的作為聚酯多元醇合成子成分所述的低分子量醇反應而獲得的聚碳酸酯二醇。
基于內酯的聚酯二醇也是合適的，即內酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內酯在合適的雙官能起始劑分子上的端羥基化加成產物。優(yōu)選的內酯衍生自通式ho-(ch2)z-cooh的羥基羧酸，其中z為1-20，優(yōu)選為3-19的奇數，實例為ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯及其混合物。合適的起始劑組分包括例如上文作為聚酯多元醇的合成子組分所述的低分子量二醇。ε-己內酯的相應聚合物是特別優(yōu)選的。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制備內酯聚合物的起始劑。代替內酯聚合物，也可使用對應于內酯的羥基羧酸的相應化學等效縮聚物。
可用的單體(b1)進一步包括聚醚二醇。它們可特別地通過氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃，氧化苯乙烯或表氯醇與其自身例如在bf3存在下聚合而獲得，或者通過這些化合物任選以混合物或連續(xù)形式加成到具有反應性氫原子的起始劑組分如醇或胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-雙(4-羥基二苯基)丙烷或苯胺上的加成反應而獲得。特別優(yōu)選具有500-5000g/mol，尤其是1000-4500g/mol分子量的聚四氫呋喃。
聚酯二醇和聚醚二醇也可以以0.1:1-1:9比例的混合物形式使用。
除二醇(b1)之外，可用的二醇(b)進一步包括分子量為約50-500g/mol，優(yōu)選為60-200g/mol的低分子量二醇(b2)。
可用的單體(b2)尤其包括所述的用于制備聚酯多元醇的短鏈烷二醇的合成子組分，優(yōu)選具有2-12個碳原子和偶數個碳原子的未支化二醇以及1,5-戊二醇和新戊二醇。
二醇(b1)和二醇(b2)優(yōu)選分別以占二醇(b)總量為10-100mol％和0-90mol％的量包含。二醇(b1)與二醇(b2)的比例更優(yōu)選為0.2:1-5:1，更優(yōu)選為0.5:1-2:1。
就本發(fā)明而言，合適的二醇b)，優(yōu)選b1)至少部分為基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d的聚酯多元醇pes，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料，如上所述。
在一個實施方案中使用的二醇b)，優(yōu)選b1)為至少10重量％，優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少50重量％，仍更優(yōu)選至少70重量％，最優(yōu)選至少90重量％的基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d的聚酯多元醇pes，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
在一個實施方案中使用的二醇b)，優(yōu)選b1)僅為基于至少一種多元醇a和至少一種二羧酸d的聚酯多元醇pes，其中至少一種多元醇a和/或至少一種二羧酸d至少部分衍生自可再生原料。
不同于二醇(b)的單體(c)通常設計用于交聯(lián)或擴鏈的目的。它們通常為超過二元的非芳族醇、具有2個或更多個伯和/或仲氨基的胺，以及除一個或多個醇羥基之外具有一個或多個伯和/或仲氨基的化合物。
可用于獲得一定支化或交聯(lián)度的具有高于2個羥基的醇包括例如三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油，糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽糖醇(isomalt)，或糖。
可進一步使用除羥基之外具有其他異氰酸酯反應性基團的一元醇，例如具有一個或多個伯和/或仲氨基的一元醇，例如單乙醇胺。
具有2個或更多個伯和/或仲氨基的多胺可用于預聚物混合過程中，尤其是當在水存在下進行交聯(lián)或擴鏈時(步驟iii)，因為胺與異氰酸酯的反應通常比醇或水更快。當需要交聯(lián)聚氨酯或高分子量聚氨酯的水分散體時，這通常是必需的。在這些情況下，制備具有異氰酸酯基的預聚物，將其快速分散在水中，隨后借助具有兩個或多個異氰酸酯反應性氨基的化合物的混合物進行交聯(lián)或擴鏈。
適用于該目的的胺通常為具有32-500g/mol，優(yōu)選60-300g/mol的分子量的多官能胺，其包含至少兩個伯氨基、至少兩個仲氨基或至少一個伯氨基和一個仲氨基。其實例為二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，ipda)、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、肼水合物，或三胺如二亞乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或更高級胺如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺，或聚合胺如聚乙烯胺，氫化的聚丙烯腈或至少部分水解的聚n-乙烯基甲酰胺，其各自具有至多2000g/mol，優(yōu)選至多1000g/mol的分子量。
胺可以以封閉形式使用，例如以相應的酮亞胺(參見例如ca-1129128)的形式，酮連氮(參見例如us-a4269748)或胺鹽(參見us-a4292226)的形式。例如us-a4192937中使用的
優(yōu)選使用二胺和三胺的混合物，更優(yōu)選使用異佛爾酮二胺和二亞乙基三胺的混合物。
基于組分(b)和(c)的總量，多胺的比例可為至多10mol％，優(yōu)選為至多8mol％，更優(yōu)選為至多5mol％。
在步驟i中制備的聚氨酯通?？砂炼?0重量％，優(yōu)選至多5重量％未反應的nco基團。
通常在步驟iii中選擇在步驟i中制備的聚氨酯中的nco基團與多胺中的伯氨基和仲氨基之和的摩爾比，從而使得其為3:1-1:3，優(yōu)選為2:1-1:2，更優(yōu)選為1.5:1-1:1.5，最優(yōu)選等于1:1。
對于鏈終止，可進一步使用少量，即基于組分(b)和(c)優(yōu)選小于10mol％量的一元醇。它們的作用主要是限制聚氨酯的分子量。實例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1,3-丙二醇單甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
為了使所述聚氨酯可分散在水中，該聚氨酯不僅由組分(a)、(b)和(c)聚合，而且還由單體(d)聚合，其中單體(d)不同于組分(a)、(b)和(c)且具有至少一個異氰酸酯基或至少一個異氰酸酯反應性基團以及進一步地至少一個親水基團或可轉化成親水基團的基團。在下文中，術語“親水基團或潛在的親水基團”縮寫為“(潛在的)親水基團”。(潛在的)親水基團與異氰酸酯的反應顯著比用于聚合聚合物主鏈的單體的官能團更慢。(潛在的)親水基團可為非離子的，或者優(yōu)選為離子的，即陽離子或陰離子的親水基團或潛在的離子親水基團，更優(yōu)選陰離子親水基團或潛在的陰離子親水基團。
可對具有(潛在的)親水基團的組分做出貢獻的組分(a)、(b)、(c)和(d)的總量的比例通常以使得(潛在的)親水基團的摩爾量基于所有單體(a)-(b)的重量為30-1000mmol/kg，優(yōu)選為50-500mmol/kg，更優(yōu)選80-300mmol/kg的方式確定。
合適的非離子親水基團包括例如優(yōu)選具有5-100個，更優(yōu)選10-80個氧化乙烯重復單元的混合或直鏈聚乙二醇醚。聚乙二醇醚也可包含氧化丙烯單元。在這種情況下，氧化丙烯單元的含量基于混合聚乙二醇醚應不超過50重量％，優(yōu)選30重量％。
基于所有單體(a)-(d)的重量，聚氧化乙烯單元的含量通常為0-10重量％，優(yōu)選為0-6重量％。
優(yōu)選的具有非離子親水基團的單體為聚乙二醇和具有端醚化聚乙二醇結構部分的二異氰酸酯。該類二異氰酸酯及其制備方法公開在專利文獻us3905929和us3920598中。
離子親水基團特別為陰離子基團，例如磺酸根、羧酸根和磷酸根，其呈堿金屬或銨鹽的形式，此外還有陽離子基團如銨基，尤其是質子化的叔氨基團或季銨基團。
所用的具有潛在陰離子基團的單體通常為具有至少一個醇羥基或一個伯或仲氨基的脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族單羥基和二羥基羧酸。
該類化合物例如由如下通式表示：
rg-r4-dg
其中：
rg為至少一個異氰酸酯反應性基團；
dg為至少一個(潛在的)親水基團；且
r4為包含1-20個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族結構部分。
rg的實例為-oh、-sh、-nh2或-nhr5，其中r5可為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
該類成分優(yōu)選為例如巰基乙酸、巰基丙酸、硫羥乳酸、巰基琥珀酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氨基丁酸、羥基乙酸、羥基特戊酸、乳酸、羥基琥珀酸、羥基癸酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羥基十二烷酸、羥基十六烷酸、12-羥基硬脂酸、氨基萘甲酸、羥基乙磺酸、羥基丙磺酸、巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、氨基甲磺酸、?；撬?、氨基丙磺酸、n-環(huán)己基氨基丙磺酸、n-環(huán)己基氨基乙磺酸及其堿金屬、堿土金屬或銨鹽，更優(yōu)選所述的單羥基羧酸和磺酸以及單氨基羧酸和磺酸。
非常特別優(yōu)選二羥基烷基羧酸，特別是具有3-10個碳原子，其也描述于us-a3412054中。特別地，優(yōu)選如下通式的化合物：
ho-r1-cr3(cooh)-r2-oh
其中r1和r2各自為c1-c4鏈烷二基單元，r3為c1-c4烷基單元。特別優(yōu)選二羥甲基丁酸和特別的二羥甲基丙酸(dmpa)。
相應二羥基磺酸和二羥基膦酸如2,3-二羥基丙膦酸以及其中至少一個羥基被氨基代替的相應酸也是合適的，例如下式的那些：
h2n-r1-cr3(cooh)-r2-nh2
其中r1，r2和r3各自如上文所定義。
或者可使用由de-a4140486已知的具有高于500g/mol至10000g/mol的分子量和至少2個羧基的二羥基化合物。它們可通過使二羥基化合物與四羧酸二酐如1,2,4,5-苯四酸酐或環(huán)戊烷四甲酸二酐以2:1-1.05:1的摩爾比在加聚反應中反應而獲得。特別地，合適的二羥基化合物包括作為擴鏈劑描述的單體(b2)，以及二醇(b1)。
潛在的離子親水基團特別為可通過簡單中和、水解或季銨化反應轉化成上述離子親水基團的那些，即例如酸基團、酸酐基團或叔氨基。
離子單體(d)或潛在的離子單體(d)已被廣泛描述，例如在ullmanns
用作潛在的陽離子單體(d)的尤其為具有特別的實際重要性的含叔氨基的單體，實例為：三(羥烷基)胺、n,n’-雙(羥烷基)烷基胺、n-羥烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、n,n’-雙(氨基烷基)烷基胺、n-氨基烷基二烷基胺，其中這些叔胺的烷基結構部分和鏈烷二基單元各自獨立地由2-6個碳原子組成?？蛇M一步使用具有叔氮原子以及優(yōu)選兩個端羥基的聚醚，其可以以常規(guī)方式通過例如具有兩個與胺氮鍵合的氫原子的胺的烷氧基化獲得，所述胺例如為甲胺、苯胺或n,n’-二甲基肼。該類聚醚通常具有500-6000g/mol的分子量。
這些叔胺用酸，優(yōu)選強無機酸如磷酸、硫酸或氫鹵酸，強有機酸如甲酸、乙酸或乳酸轉化成銨鹽，或通過與合適的季銨化試劑如c1-c6烷基鹵化物如溴化物或氯化物，或二-c1-c6烷基硫酸酯或二-c1-c6烷基碳酸酯反應而轉化成銨鹽。
具有異氰酸酯反應性氨基的可用單體(d)包括氨基羧酸如賴氨酸、β-丙氨酸，de-a2034479中所述的脂族二伯胺在α,β-不飽和羧酸上的加合物，例如n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸以及相應的n-氨基烷基氨基烷基羧酸，其中鏈烷二基單元由2-6個碳原子組成。
當使用具有潛在離子基團的單體時，其轉化成離子形式的反應可在異氰酸酯加聚反應之前、期間進行，但優(yōu)選在異氰酸酯加聚反應之后進行，因為離子單體通常僅微溶于反應混合物中。陰離子親水基團更優(yōu)選呈與作為抗衡離子的堿金屬離子或銨離子的鹽的形式。
在所述的這些化合物中，優(yōu)選羥基羧酸，更優(yōu)選二羥基烷基羧酸，非常特別優(yōu)選α,α-雙(羥甲基)羧酸，尤其是二羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸，特別是二羥甲基丙酸。
在另一實施方案中，所述聚氨酯不僅可包含非離子親水基團，而且還可包含離子親水基團，優(yōu)選同時包含非離子親水基團和陰離子親水基團。
在聚氨酯化學領域中公知的是可如何通過選擇相互反應性單體的比例以及通過每分子的反應性官能團數量的算術平均值來控制聚氨酯分子量。
通常選擇組分(a)、(b)、(c)和(d)以及它們各自的摩爾量，從而使得比例a:b為0.5:1-2:1，優(yōu)選為0.8:1-1.5，更優(yōu)選為0.9:1-1.2:1，其中：
a)為異氰酸酯基的摩爾量，且
b)為由羥基的摩爾量和能以加成反應與異氰酸酯反應的官能團的摩爾量形成的總和，
非常特別優(yōu)選的比例a:b非常接近1:1。
除化合物(a)、(b)、(c)和(d)之外，具有僅一個反應性基團的單體通常以基于組分a)、(b)、(c)和(d)的總量為至多15mol％，優(yōu)選至多8mol％的量使用。
組分(a)-(d)的加聚反應通常在大氣壓下在20-180℃，優(yōu)選50-150℃的反應溫度下進行。
所需的反應時間可為幾分鐘至數小時。在聚氨酯化學領域已知反應時間如何受多種參數如溫度、單體濃度、單體反應性的影響。
二異氰酸酯的反應可使用常規(guī)催化劑催化。通常用于聚氨酯化學中的任何催化劑原則上都適用于此。
這些包括例如有機胺，尤其是脂族、脂環(huán)族或芳族叔胺，和/或路易斯酸有機金屬化合物?？捎玫穆芬姿顾嵊袡C金屬化合物包括例如錫化合物，例如有機羧酸的錫(ii)鹽，例如乙酸錫(ii)、辛酸錫(ii)、乙基己酸錫(ii)和月桂酸錫(ii)，和有機羧酸的二烷基錫(iv)鹽，例如二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和二乙酸二辛基錫。金屬配合物如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳和鈷的乙酰丙酮化物也是可能的。其他金屬催化劑由blank等描述于progressinorganiccoatings，1999，第35卷，第19-29頁中。
優(yōu)選的路易斯酸有機金屬化合物為二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酰丙酮鋯和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鋯。
鉍和鈷催化劑以及銫鹽也可用作催化劑?？捎玫匿C鹽包括具有以下陰離子的銫化合物：f–、cl–、clo–、clo3–、clo4–、br–、i–、io3–、cn–、ocn–、no2–、no3–、hco3–、co32–、s2–、sh–、hso3–、so32–、hso4–、so42–、s2o22–、s2o42–、s2o52–、s2o62–、s2o72–、s2o82–、h2po2–、h2po4–、hpo42–、po43–、p2o74–、(ocnh2n+1)–、(cnh2n–1o2)–、(cnh2n–3o2)–以及(cn+1h2n–2o4)2–，其中n為1-20。
此處優(yōu)選的是羧酸銫，其中陰離子符合式(cnh2n–1o2)–以及(cn+1h2n–2o4)2–，其中n為1-20。特別優(yōu)選的銫鹽具有通式(cnh2n-1o2)-的單羧酸根陰離子，其中n為1-20。此處必須特別提及甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽。
用于實施聚合的合適裝置為攪拌釜，特別是當使用溶劑來確保低粘度和有效除熱時。當反應在無溶劑下進行時，通常高粘度和通常但短的反應時間意味著擠出機是特別合適的，尤其是自清潔多螺桿擠出機。
當以所謂的“預聚物混合法”進行時，初始步驟是制備具有異氰酸酯基的預聚物。此處，對組分(a)-(d)加以選擇，從而使得所定義的a:b比例為高于1.0至3，優(yōu)選為1.05-1.5。首先將所述預聚物分散在水中，同時和/或隨后通過異氰酸酯基分別與具有超過2個異氰酸酯反應性氨基的胺和具有2個異氰酸酯反應性氨基的胺反應而交聯(lián)或擴鏈。擴鏈甚至在不添加胺下發(fā)生。在這種情況下，異氰酸酯基水解，從而形成氨基，所述氨基通過擴鏈與預聚物上的仍殘留的異氰酸酯基反應。
根據本發(fā)明制備的分散體的通過動態(tài)光散射使用
聚氨酯分散體pud通常具有10-75重量％，優(yōu)選20-65重量％的固含量，和10-500mpas的粘度(在20℃的溫度和250s-1的剪切速率下測量)。
存在一些應用，在其中可能希望例如通過稀釋將聚氨酯分散體pud調節(jié)至不同的，優(yōu)選較低的固含量。
聚氨酯分散體pud可進一步與用于所述應用的其他典型組分混合，實例為表面活性劑、洗滌劑、染料、顏料、顏色轉移抑制劑和熒光增白劑。
如果需要，所述分散體可在其制備后物理除臭。
物理除臭可包括使用蒸汽，含氧氣體，優(yōu)選空氣，氮氣或超臨界二氧化碳汽提所述分散體，例如在de-b1248943所述的攪拌容器中，或者在de-a19621027中所述的逆流柱中。
本發(fā)明的溶劑s通常以使得其在最終含水聚氨酯分散體的比例，即步驟ii和任何步驟iii之后的比例不超過30重量％，優(yōu)選不超過25重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，最優(yōu)選不超過15重量％的量用于制備聚氨酯。
溶劑s在最終聚合物水分散體，特別是聚氨酯分散體中的比例通常不小于0.01重量％，優(yōu)選不小于0.1重量％，更優(yōu)選不小于0.2重量％，仍更優(yōu)選不小于0.5重量％，最優(yōu)選不小于1重量％。
聚氨酯分散體pud，尤其是含水聚氨酯分散體pud對于基材的涂覆、浸漬和粘合劑粘合非常有用。合適的基材為木材、木材單板、紙、紙板、卡片、紡織品、皮革、皮革替代品、棉絮、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物型建筑材料、服裝、車輛內飾、車輛、金屬或涂覆的金屬。它們可用于例如生產膜或箔、用于浸漬紡織品或皮革、用作分散劑、用作顏料研磨劑、用作底漆、用作粘合增進劑、用作疏水劑、用作衣物洗滌劑添加劑或者用作化妝品組合物中的添加劑，或者用于生產水凝膠或成型制品。
當用作涂料時，聚氨酯分散體pud尤其可在大型車輛涂裝或汽車修補領域中用作底漆、二道底漆、著色的面漆和清漆。所述涂料可特別地用于要求特別高水平的施涂稠度、室外耐候性、外觀、耐溶劑性、耐化學品性和耐水性的應用中，例如在大型車輛涂裝和汽車修補中。
本發(fā)明的聚氨酯分散體pud由于利用了可再生原料而是非常環(huán)境友好的，且顯示出至少與基于石化原料的那些相當的性能。
此外，聚氨酯分散體pud和/或通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯分散體與現(xiàn)有技術的聚合物或聚氨酯分散體相比具有以下優(yōu)點中的至少一個：
-通過使用可再生原料而具有改善的生命周期評價。
本發(fā)明進一步提供了通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯分散體。
本發(fā)明進一步提供了包含至少一種本發(fā)明聚氨酯分散體的涂料組合物，以及用其涂覆的實體。
本發(fā)明進一步提供了使用本發(fā)明的聚氨酯分散體來涂覆、浸漬或膠粘表面如皮革、木材、紡織品、皮革替代品、金屬、塑料、服裝、家具、汽車內飾件、車輛、紙，有機聚合物，特別是聚氨酯的方法。
本發(fā)明進一步提供了包含含水聚氨酯分散體的涂料組合物和由本發(fā)明聚氨酯分散體制備的涂料組合物。
實施例：
聚酯醇1由癸二酸(來自可再生原料)、己二酸(摩爾比1/1)和1,3-丙二醇(來自可再生原料)形成，摩爾質量為1400g/mol。
聚酯醇2由己二酸、新戊二醇和1,6-己二醇(摩爾比1/1)形成，摩爾質量為1400g/mol。
實施例1
首先在裝有溫度計和回流冷凝器的攪拌釜中裝入420g(0.30mol)聚酯醇1、27.0g1,4-丁二醇、100g丙酮和0.30ml二月桂酸二丁基錫，然后加熱至65℃。此后加入89.8g(0.404mol)異佛爾酮二異氰酸酯和106.7g4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的混合物并在95℃下攪拌。此后在210分鐘后用850g丙酮稀釋。
測得溶液的nco含量為1.16％(計算值：1.04％)。
將溶液冷卻至50℃，并與42.0g(0.10mol)40％的乙二胺在丙烯酸鈉上的邁克爾加成物的水溶液混合。此后通過混合1200g水進行分散。在分散后，立即混合50g水、2.7g(0.016mol)異佛爾酮二胺和5.8g(0.056mol)二亞乙基三胺的混合物。
在蒸餾丙酮后，獲得固含量為37.2％的細碎聚氨酯分散體。
實施例2(對比)
首先在裝有溫度計和回流冷凝器的攪拌釜中裝入420g(0.30mol)聚酯醇2、27.0g1,4-丁二醇、100g丙酮和0.30ml二月桂酸二丁基錫，然后加熱至65℃。此后加入89.8g(0.404mol)異佛爾酮二異氰酸酯和106.7g4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的混合物并在95℃下攪拌。此后在210分鐘后用850g丙酮稀釋。
測得溶液的nco含量為1.16％(計算值：1.04％)。
將溶液冷卻至50℃，并與42.0g(0.10mol)40％的乙二胺在丙烯酸鈉上的邁克爾加成物的水溶液混合。此后通過混合1200g水進行分散。在分散后，立即混合50g水、2.7g(0.016mol)異佛爾酮二胺和5.8g(0.056mol)二亞乙基三胺的混合物。
在丙酮蒸餾后，獲得固含量為38.4％的細碎聚氨酯分散體。
由如下物質制備抹灰(float)：
120gleptonschwarznb，
150gleptonfillerfcg，
400g聚氨酯分散體，和
100gcorialultrasoftnt
且用leptonpastevl增稠至4mm福特杯中的35秒流出粘度。將這些抹灰以8.0g/ft2逆向輥涂至全粒面皮革上。
表1匯總了測試結果：
基于可再生原料的本發(fā)明聚氨酯分散體具有與由石化原料形成的聚氨酯分散體相同的性能。