本發(fā)明涉及一種可熱成型聚氨酯泡沫及其制備方法，還涉及所述熱成型聚氨酯泡沫在制作交通工具部件中的用途。
背景技術(shù)：
汽車(chē)頂篷是汽車(chē)內(nèi)飾的重要組成部分，起到車(chē)內(nèi)裝飾性的同時(shí)，還有利于提高與車(chē)外隔熱、降噪的效果，增加了乘車(chē)人的舒適性。隨著轎車(chē)行業(yè)輕量化、舒適性、環(huán)保性的發(fā)展要求，汽車(chē)頂篷內(nèi)飾材料也朝著低密度、提高聲學(xué)效果、降低VOC含量的方向發(fā)展。聚氨酯泡沫在這方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)，成為了汽車(chē)頂篷材料的首選。
目前，汽車(chē)頂篷主要由聚氨酯泡沫、玻璃纖維(布)、無(wú)紡布(織物)粘接復(fù)合而成。制備工藝通常采用干法工藝和濕法工藝。兩者相比，干法工藝要經(jīng)過(guò)片材預(yù)復(fù)合、車(chē)頂成型兩步完成，效率不夠高，濕法工藝效率較高，復(fù)合、成型一步完成。濕法聚氨酯汽車(chē)頂篷的生產(chǎn)工藝是泡沫片材表面涂覆聚氨酯膠粘劑后，再覆蓋玻璃纖維、無(wú)紡布(或裝飾面料)，然后放入熱模具中壓制成型。模具溫度一般在110～130℃，保壓時(shí)間通常在25～40s。
由聚氨酯材料制備的汽車(chē)頂篷相關(guān)專(zhuān)利主要集中在聚氨酯泡沫基本物性的改善上，如提高延伸率、開(kāi)孔率等。CN105209512公開(kāi)了妥爾油酸的N,N-二甲基氨基丙基酰胺有利于改善泡沫的吸聲性能，800～6300Hz平均吸聲不小于35％。CN104961876公開(kāi)了采用植物油多元醇，提高泡沫開(kāi)孔性的工藝技術(shù)。CN104072717公開(kāi)了采用高官能度聚醚改善泡孔的均一性。CN103254386公開(kāi)了改善車(chē)頂泡沫的延伸率、開(kāi)孔率、吸聲性能的工藝配方。CN102942666公開(kāi)了降低半硬質(zhì)泡沫的甲醛含量和改善低頻吸聲性能的工藝配方。CN102174166公開(kāi)了提高泡沫可利用率的工藝技術(shù)，達(dá)到降低成本的目的。
但是汽車(chē)頂篷制備是一個(gè)熱成型過(guò)程，聚氨酯泡沫具有一定的拉伸強(qiáng)度、延伸率基本物性外，還需要有熱塑性，尤其在濕法工藝中對(duì)泡沫熱塑性的要求更高。目前工藝制備的泡沫的玻璃化溫度偏高，在加工工藝溫度下，熱塑性不是很好,在形狀特征苛刻的局部地方容易壓裂。目前并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整聚氨酯泡沫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)制備高性能汽車(chē)頂篷材料的專(zhuān)利。
因此，需要一種泡沫的制備技術(shù)，在不影響泡沫基本物性的情況下改善泡沫的熱塑性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種可熱成型聚氨酯泡沫，所述泡沫具有良好的熱塑性，能夠避免成型過(guò)程中在形狀苛刻的局部地方出現(xiàn)壓裂現(xiàn)象，以此同時(shí)還具備良好的物理性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供該可熱成型聚氨酯泡沫的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供該可熱成型聚氨酯泡沫在汽車(chē)頂篷方面的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種可熱成型聚氨酯泡沫，由包含A組分和B組分反應(yīng)得到，A組分為異氰酸酯反應(yīng)性組分，B組分為異氰酸酯組分；
所述A組分包含聚醚多元醇、催化劑和發(fā)泡劑，其中，所述聚醚多元醇包含至少一種以環(huán)氧丙烷為聚合單體、環(huán)氧乙烷封端而成的聚醚和至少一種以環(huán)氧乙烷為聚合單體聚合而成的聚醚。
作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚醚多元醇包含：
聚醚A，以環(huán)氧丙烷為聚合單體、環(huán)氧乙烷封端；
聚醚B，以環(huán)氧丙烷為聚合單體聚合；
和聚醚C，以環(huán)氧乙烷為聚合單體聚合。
作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚醚多元醇中：
聚醚A的質(zhì)量份為15～50，優(yōu)選20～40，平均官能度為3～4，羥值為24～56mgKOH/g，優(yōu)選28～42mgKOH/g，環(huán)氧乙烷含量為5～25％，優(yōu)選10～20％，基于聚醚A的重量；聚醚A的起始劑選自官能度為3和/或4、分子量為90～200的小分子醇，優(yōu)選甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的一種或多種。
聚醚B，包含聚醚B1和聚醚B2；
聚醚B1的質(zhì)量份為5～35，優(yōu)選10～30；平均官能度為3，羥值為400～500mgKOH/g，優(yōu)選410～450mgKOH/g，聚醚B1的起始劑選自官能度為3、分子量為90～200的小分子醇，優(yōu)選甘油和/或三羥甲基丙烷；
聚醚B2的質(zhì)量份為5～30，優(yōu)選10～20；平均官能度為4～5，優(yōu)選4.1～4.5，羥值400～500mgKOH/g，優(yōu)選430～490mgKOH/g，聚醚B2的起始劑選自官能度為2～8、分子量為62～350的小分子多元醇。舉例說(shuō)明，聚醚B2起始劑可以是一種或多種官能度為4或5的小分子醇，也可以是官能度較低的小分子醇和官能度較高的小分子醇的組合；當(dāng)聚醚B2的起始劑是官能度較低的小分子醇和官能度較高的小分子醇的組合時(shí)，其平均官能度應(yīng)當(dāng)滿(mǎn)足4～5，優(yōu)選4.1～4.5，所述官能度較低的小分子醇為官能度是2～4的小分子醇，其實(shí)例包含但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇等，所述官能度較高的小分子醇為官能度是5～8的小分子醇，其實(shí)例包含但不限于山梨醇、蔗糖等。進(jìn)一步舉例說(shuō)明，聚醚B2的起始劑可以選擇蔗糖和乙二醇的混合物、蔗糖和丙二醇的混合物、蔗糖和二甘醇的混合物、蔗糖和甘油的混合物、蔗糖和季戊四醇的混合物、山梨醇和乙二醇的混合物、山梨醇和丙二醇的混合物、山梨醇和二甘醇的混合物、山梨醇和甘油的混合物、山梨醇和季戊四醇的混合物、季戊四醇等。當(dāng)然，兩種以上的小分子醇也可以用于聚醚B2的起始劑，其平均官能度需要符合本發(fā)明的要求。
聚醚C的質(zhì)量份為5～25，優(yōu)選10～20；平均官能度為2～4，優(yōu)選2～3；羥值為100～800mgKOH/g，優(yōu)選200～600mgKOH/g；聚醚C的起始劑選自官能度為2和/或3、分子量為62～200的小分子多元醇，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的一種或多種，更優(yōu)選丙二醇、甘油和三羥甲基丙烷中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述催化劑的質(zhì)量份為0.1～0.6，優(yōu)選0.2～0.4?？墒褂玫拇呋瘎┌ㄊ灏奉?lèi)催化劑、有機(jī)金屬鹽類(lèi)催化劑等。
所述叔胺類(lèi)催化劑包含但不限于N,N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三乙胺、N,N-二甲基芐胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N’-二甲基乙醇胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶等。
所述有機(jī)金屬鹽類(lèi)催化劑包含對(duì)異氰酸酯-羥基之間的反應(yīng)具有催化活性的金屬烷基化合物及金屬羧酸鹽，該類(lèi)金屬包括但不限于如鉛、錫、鈦、銻、汞等，其實(shí)例包括但不限于辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等。
其他可用于本發(fā)明的催化劑還包括但不限于2-(2-二甲胺基-乙氧基)-乙醇、雙-(3-二甲基丙胺基)胺、三甲基羥乙基丙二胺、三甲基羥乙基乙二胺、N,N-雙(二甲胺丙基)異丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羥乙基雙氨乙基醚、N-(二甲胺基丙基)二異丙醇胺、N-甲基N’-羥乙基哌嗪、雙(二甲胺基)-2-丙醇等，以上催化劑可以單獨(dú)或者組合使用。
作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述催化劑選自雙(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、N,N’-二甲基乙醇胺和三乙烯二胺中的一種或多種。
所述發(fā)泡劑的質(zhì)量份為4～6，優(yōu)選4.5～5.1?？墒褂玫陌l(fā)泡劑包括化學(xué)發(fā)泡劑和/或物理發(fā)泡劑，其實(shí)例包括但不限于水、CO2、烷烴類(lèi)發(fā)泡劑、含氯或含氟發(fā)泡劑等。所述烷烴類(lèi)發(fā)泡劑的實(shí)例如丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷等，所述含氟或含氯發(fā)泡劑實(shí)例如二氯氟乙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、二氯甲烷等。本發(fā)明使用的發(fā)泡劑的一個(gè)實(shí)例是將水和二氯氟乙烷組合使用。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，發(fā)泡劑選自水、CO2、二氯氟乙烷、丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷和異戊烷中的一種或多種，優(yōu)選水。
所述A組分中還包括擴(kuò)鏈劑，質(zhì)量份為5～20，優(yōu)選6～18；所述擴(kuò)鏈劑為二元醇，羥值為800～1800mgKOH/g，優(yōu)選900～1100mgKOH/g，更優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇和二丙二醇中的一種或多種。
所述A組分中還包括表面活性劑，質(zhì)量份為0.5～3，優(yōu)選1～1.5；表面活性劑可以通過(guò)制備獲得，也可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。制備獲得的方法可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法進(jìn)行；從商業(yè)途徑獲得的表面活性劑，其實(shí)例包括但不限于江蘇美思德化學(xué)股份有限公司的AK8806、AK8818、AK8866，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)的B8870、B8715，邁圖高新材料集團(tuán)的L-580。所述表面活性劑可以單獨(dú)或者組合使用。
所述A組分中還包括開(kāi)孔劑，質(zhì)量份為0.1～0.7，優(yōu)選0.3～0.5。開(kāi)孔劑可以通過(guò)制備獲得，也可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。制備獲得的方法可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法進(jìn)行；從商業(yè)途徑獲得的開(kāi)孔劑，其實(shí)例包括但不限于贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)的O-501。所述開(kāi)孔劑可以單獨(dú)或組合使用。
所述A組分中還包括抗氧劑，質(zhì)量份為0.5～1.5，優(yōu)選0.8～1.2?？寡鮿┛梢酝ㄟ^(guò)制備獲得，也可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。制備獲得的方法可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法進(jìn)行；從商業(yè)途徑獲得的抗氧劑，其實(shí)例包括但不限于雙鍵化工的Chinox-35、汽巴精化的PUR-68等。所述抗氧劑可以單獨(dú)或組合使用。
所述B組分可以選自任意已知的異氰酸酯、改性異氰酸酯、異氰酸酯類(lèi)預(yù)聚物等。但是，作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述B組分為二苯基甲烷二異氰酸酯和/或官能度≥3多苯基甲烷多異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯和官能度≥3的多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物，NCO含量為31～32％，其中二苯基甲烷二異氰酸酯占B組分總質(zhì)量的39～63％。所述二苯基甲烷二異氰酸酯為2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；優(yōu)選地，2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯占B組分總質(zhì)量的3～22％，2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯占B組分總質(zhì)量的0～1％，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯占B組分總質(zhì)量的36～41％。
本發(fā)明全文中所述的多苯基甲烷多異氰酸酯，均指官能度≥3的多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物，計(jì)算過(guò)程中，所述多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物中的二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量百分比另行計(jì)算。本發(fā)明所述的多苯基甲烷多異氰酸酯的獲取途徑可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備方法獲得，也可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得，如萬(wàn)華化學(xué)生產(chǎn)的聚合異氰酸酯等。
所述A組分和B組分的質(zhì)量比為1:1～1.7，優(yōu)選1:1.55～1.65。
一種可熱成型聚氨酯泡沫的制備方法，包括以下步驟，按比例：
將A組分各原料均勻混合，得到A組分；
將A組分和B組分在20～30℃下，優(yōu)選23～27℃，充分混合攪拌后，快速傾倒在模具中進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，模具溫度在110～130℃，當(dāng)發(fā)泡反應(yīng)完成后，40～60分鐘后打開(kāi)模具即得所述聚氨酯泡沫。
本發(fā)明所述制備步驟中，未作詳細(xì)說(shuō)明的具體制備參數(shù)和工藝等條件，均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的制備參數(shù)和工藝。
按照本發(fā)明技術(shù)方案制備的泡沫密度為27～32kg/m3，延伸率大于18％，拉伸強(qiáng)度大于170kPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在160～170℃，較適合在110～130℃的模具中復(fù)合，具有良好的熱成型性。
本發(fā)明所述可熱成型聚氨酯泡沫的用途廣泛，本發(fā)明聚氨酯泡沫的密度、拉伸強(qiáng)度、延伸率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等物理性能只要符合任意應(yīng)用領(lǐng)域的要求，即可應(yīng)用于該領(lǐng)域。
作為優(yōu)選的用途，本發(fā)明所述可熱成型聚氨酯泡沫可應(yīng)用于制作交通工具的部件，優(yōu)選應(yīng)用于制作交通工具的頂篷、天窗，更優(yōu)選應(yīng)用于制作汽車(chē)的頂篷、天窗。
本發(fā)明所述的交通工具為起到運(yùn)輸作用的裝置，例如汽車(chē)、火車(chē)、船只、飛行器等。
本發(fā)明技術(shù)方案的創(chuàng)造性在于：
車(chē)頂泡沫是一種熱塑性材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)重要的物理量，是高分子鏈段由“凍結(jié)”到“解凍”，或由活動(dòng)到“凍結(jié)”所對(duì)應(yīng)的溫度。因此，車(chē)頂泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與其加工性能密不可分。通常車(chē)頂泡沫是全水發(fā)泡、交聯(lián)度較高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在180℃以上，在加工溫度下分子鏈段解凍的程度不夠，在造型苛刻的地方，如拉手、立柱，容易出現(xiàn)拉裂。理論上分子鏈段活動(dòng)能力差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高；分子鏈段活動(dòng)能力高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。本發(fā)明的工藝配方中引入了沒(méi)有側(cè)甲基的聚醚，降低了分子鏈段的位阻，提高了活動(dòng)能力，從而降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低能夠提高材料的熱塑性，以此克服加工過(guò)程中分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力不足造成的材料壓裂問(wèn)題；并且，結(jié)合本發(fā)明在整體上對(duì)于各組分種類(lèi)和含量的調(diào)控，能夠保證所制備的聚氨酯泡沫具有良好的物理性能。
具體實(shí)施方式：
為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明，用到的原料如下：
聚醚A1，甘油起始，環(huán)氧丙烷為聚合單體、環(huán)氧乙烷封端，環(huán)氧乙烷含量為15％，羥值28mgKOH/g；
聚醚A2，甘油起始，環(huán)氧丙烷為聚合單體、環(huán)氧乙烷封端，環(huán)氧乙烷含量為13％，羥值35mgKOH/g；
聚醚A3，季戊四醇起始，環(huán)氧丙烷為聚合單體、環(huán)氧乙烷封端，環(huán)氧乙烷含量為13％，羥值42mgKOH/g；
聚醚B1-1，甘油起始，環(huán)氧丙烷聚合，羥值420mgKOH/g；
聚醚B1-2，甘油起始，環(huán)氧丙烷聚合，羥值450mgKOH/g；
聚醚B2-1，蔗糖、二甘醇混合起始，官能度為4.2，環(huán)氧丙烷聚合，羥值430mgKOH/g；
聚醚B2-2，山梨醇、甘油混合起始，官能度為4.4，環(huán)氧丙烷聚合，羥值490mgKOH/g；
聚醚C1，丙二醇和甘油起始，平均官能度2.5，環(huán)氧乙烷聚合，羥值220mgKOH/g；
聚醚C2，丙二醇和甘油起始，平均官能度2.7，環(huán)氧乙烷聚合，羥值320mgKOH/g；
聚醚C3，丙二醇起始，環(huán)氧乙烷聚合，羥值600mgKOH/g；
催化劑1，五甲基二乙烯三胺；
催化劑2，N,N’-二甲基乙醇胺；
擴(kuò)鏈劑1，一縮二丙二醇和丁二醇，平均羥值918mgKOH/g；
擴(kuò)鏈劑2，二丙二醇和乙二醇，平均羥值1030mgKOH/g；
抗氧劑，PUR-68，汽巴精化生產(chǎn)；
表面活性劑，AK8806，江蘇美思德化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。
異氰酸酯B1，二苯基甲烷二異氰酸酯(包含異構(gòu)體)和多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物，其中4,4’-MDI占B1總質(zhì)量的35％，2,4-MDI占B1總質(zhì)量的4％，多苯基甲烷多異氰酸酯占B1總質(zhì)量的61％，NCO含量31％；
異氰酸酯B2，二苯基甲烷二異氰酸酯(包含異構(gòu)體)和多苯基甲烷多異氰酸酯的混合物，其中4,4’-MDI占B2總質(zhì)量的41％，2,4-MDI占B2總質(zhì)量的22％，多苯基甲烷多異氰酸酯占B2總質(zhì)量的37％，NCO含量31.8％。
聚氨酯泡沫的制備步驟，按照表1中的比例：在25℃下，將A組分各原料均勻混合，然后與B組分充分混合后注入到模具中，進(jìn)行反應(yīng)發(fā)泡，45分鐘后打開(kāi)模具取出泡沫，得到本發(fā)明的聚氨酯泡沫。
測(cè)試密度采用的標(biāo)準(zhǔn)是ISO845，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、測(cè)試延伸率采用的標(biāo)準(zhǔn)是GB9641-88，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試。
表1中各組分原料是以質(zhì)量份來(lái)計(jì)算的。
表1實(shí)施例和對(duì)比例原料配比及測(cè)試結(jié)果
從表1中結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明技術(shù)方案制備的泡沫由于各組分的合理搭配和制備工藝的優(yōu)化，在制備汽車(chē)頂篷時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)壓裂現(xiàn)象，同時(shí)具有較高的物理性能。