本發(fā)明涉及一種羥基樹(shù)脂，特別是涉及以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹(shù)脂，具體是涉及一種以單元環(huán)氧化合物改性的小分子多元醇與二異氰酸酯核分子進(jìn)行反應(yīng)制備低黏度端羥基樹(shù)脂的方法，以及其在高固體含量雙組分聚氨酯涂料中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
雙組分聚氨酯涂料的涂膜因具有優(yōu)異的低溫柔韌性、優(yōu)異的耐磨性、耐化學(xué)品性、高的光澤度等物理性能而被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車、船舶、橋梁、工業(yè)制品、室內(nèi)外家具等多個(gè)領(lǐng)域。雙組分聚氨酯涂料使用的羥基樹(shù)脂一般包括聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、羥基丙烯酸(酯)樹(shù)脂等，這些樹(shù)脂固體含量高時(shí)黏度過(guò)大，施工時(shí)須加入大量有機(jī)溶劑稀釋，制備的雙組分聚氨酯涂料其VOC含量較高，不能夠滿足國(guó)家新的涂料VOC含量要求。目前高固體含量、低黏度的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑已投入市場(chǎng)應(yīng)用多年，開(kāi)發(fā)低黏度羥基樹(shù)脂成為制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料、降低其施工VOC含量的關(guān)鍵。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN105733379A、CN104672366A分別公開(kāi)了兩種高固低黏丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法，以上述兩種技術(shù)制備的羥基丙烯酸樹(shù)脂70％固含量時(shí)的黏度為3000到6000cp之間，以其配制的雙組分聚氨酯涂料的涂膜性能較好，但由于其羥基樹(shù)脂的粘度仍然較高，以其制備的雙組分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然較高。
中國(guó)發(fā)明專利CN102911349B、CN104262599B公開(kāi)了利用己內(nèi)酯、脂肪酸及單縮水甘油醚對(duì)超支化羥基聚酯進(jìn)行改性并得到具有優(yōu)異涂膜性能的雙組分聚氨酯用羥基樹(shù)脂，但上述技術(shù)均以苯系物類帶水劑來(lái)促進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行，其聚酯產(chǎn)物存在苯系物殘留；同時(shí)上述技術(shù)使用重金屬類催化劑來(lái)催化端羥基與己內(nèi)酯的反應(yīng)，該類重金屬催化劑難以完全除去會(huì)縮短配制的雙組分聚氨酯涂料的活化期；同時(shí)該重金屬催化劑對(duì)水體、土壤環(huán)境及人體健康具有較大的危害，以該發(fā)明所公開(kāi)方法制備的羥基聚酯難以應(yīng)用于玩具、食品用容器等具有較高環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的涂料領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種以小分子多元醇、單元環(huán)氧化合物、二異氰酸酯化合物為原料制備的低黏度端羥基樹(shù)脂，該端羥基樹(shù)脂80％固體質(zhì)量含量時(shí)的羥值為140～300mgKOH/g，其80％固體質(zhì)量含量時(shí)25℃的黏度為300～3000cp。
本發(fā)明的目的之二在于提供以小分子多元醇、單元環(huán)氧化合物、二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)以制備端羥基樹(shù)脂的合成方法，其合成工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，不使用重金屬類催化劑、不使用苯系物等芳烴類溶劑，所制備的端羥基樹(shù)脂具有黏度低、固含量高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之三在于提供含有該低黏度端羥基樹(shù)脂在雙組分溶劑型聚氨酯涂料中的應(yīng)用，應(yīng)用該端羥基樹(shù)脂制備的聚氨酯涂膜具有光澤度高、豐滿度高、硬度高、保光保色性優(yōu)異的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)改性多元醇的制備：按摩爾份數(shù)計(jì)，將1份小分子多元醇、0～5份有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，加入路易斯酸催化劑，于40～70℃時(shí)1～5h內(nèi)滴加1～3份單元環(huán)氧化合物，滴加完后于40～70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)4～8h，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入蒸餾水淬滅路易斯酸催化劑，再加入強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30～60min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑得到以單元環(huán)氧化合物改性的多元醇。
(2)低黏度端羥基樹(shù)脂：按摩爾份數(shù)計(jì)，將2份步驟(1)制備的改性多元醇加入反應(yīng)器，以質(zhì)量百分比計(jì)，加入占總反應(yīng)物質(zhì)量含量15％～30％的有機(jī)溶劑，于50～90℃時(shí)1～3h內(nèi)將1～1.5份二異氰酸酯化合物滴加至改性多元醇中，滴加完后于50～90℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)2～6h，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為75％～90％的端羥基樹(shù)脂。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，所述的小分子多元醇為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、二聚甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麥芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇為平均分子量200到1000之間的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇。
優(yōu)選地，所述的平均分子量200到1000之間的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇為二官能度的聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚酯多元醇HS2272、聚己內(nèi)酯多元醇205、聚四氫呋喃多元醇650、三官能度的聚醚多元醇N303、聚己內(nèi)酯多元醇305、四官能度的聚醚多元醇HK-4110、聚己內(nèi)酯多元醇410中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的單元環(huán)氧化合物為丁基縮水甘油醚、正辛基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚、C8～10烷基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、C10～12烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、糠醇縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷和叔碳酸縮水甘油酯中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的二異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
優(yōu)選地，所述的路易斯酸催化劑為三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、三氟化硼乙醇(BF3·EtOH)和三氟化硼四氫呋喃(BF3·THF)中的一種或多種；所述的路易斯酸催化劑加入量為小分子多元醇摩爾量的2～6％。
優(yōu)選地，所述的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為D201型大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂。
優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述的有機(jī)溶劑都為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六環(huán)、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、環(huán)己酮和異氟爾酮中的一種或多種。
一種以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹(shù)脂：其由上述制備方法制得，該端羥基樹(shù)脂80％固體質(zhì)量含量時(shí)的羥值為140～300mgKOH/g，其80％固體質(zhì)量含量時(shí)25℃的黏度為300～3000cp。
所述的以二異氰酸酯為核的低黏度端羥基樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用：所述的涂料包含該端羥基樹(shù)脂和含異氰酸酯基聚氨酯固化劑；所述的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑與該羥基聚酯的NCO:OH摩爾比為0.8～1.2:1；所述的含異氰酸酯基聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯單體和二苯基甲烷二異氰酸酯聚合物固化劑中的一種或多種。
本發(fā)明的技術(shù)原理如下：
(1)改性多元醇的制備：以路易斯酸為催化劑，利用小分子多元醇的羥基引發(fā)單元環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到改性多元醇。本發(fā)明采用路易斯酸催化劑來(lái)催化環(huán)氧基官能團(tuán)與羥基官能團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，不使用堿金屬及重金屬類開(kāi)環(huán)催化劑，避免因引入堿金屬及重金屬類物質(zhì)而影響雙組分聚氨酯涂料的活化期；改性多元醇制備的后處理過(guò)程中采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂來(lái)中和路易斯酸催化劑，該強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為固體樹(shù)脂可以方便地以過(guò)濾方式除去，避免了傳統(tǒng)工藝堿洗、分液等復(fù)雜過(guò)程，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保。
(2)端羥基樹(shù)脂的制備：以改性多元醇與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，利用二異氰酸酯化合物的異氰酸根與改性多元醇的羥基反應(yīng)，通過(guò)控制投料比例得到端羥基樹(shù)脂。
(3)通過(guò)調(diào)控改性多元醇中環(huán)氧化合物的種類，可以在改性多元醇中引入不同的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)進(jìn)一步降低改性多元醇及端羥基樹(shù)脂的黏度，調(diào)控端羥基樹(shù)脂的性能。通過(guò)調(diào)控環(huán)氧化合物的添加量、改性多元醇中伯仲羥基的比例，利用伯羥基與異氰酸根反應(yīng)，保留仲，延長(zhǎng)配制的雙組分聚氨酯涂料的活化期，解決常規(guī)高固體含量雙組分聚氨酯涂料活化期短的難題。
(4)通過(guò)改變二異氰酸酯化合物的種類和添加量，可以在端羥基樹(shù)脂中引入不同的核分子橋連結(jié)構(gòu)，調(diào)控端羥基樹(shù)脂的黏度及其性能，調(diào)控配制的雙組分聚氨酯涂料的物理機(jī)械性能。
現(xiàn)有技術(shù)中(CN105419718A、CN105419714A、CN101838514B)制備端羥基聚氨酯多采用分子量在1000及以上的聚醚二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇等大分子二元醇和/或多元醇、以及蓖麻油等作為擴(kuò)鏈劑，制備得到的產(chǎn)物多為含二官能度羥基官能團(tuán)的產(chǎn)物，其分子量較大、其羥值較低(平均羥基官能度低至2左右)、由于其分子結(jié)構(gòu)中含有較多的柔性長(zhǎng)鏈段，通常只能夠應(yīng)用于膠黏劑體系，而不能夠用來(lái)制備具有較高硬度要求的涂膜。而本技術(shù)通過(guò)對(duì)小分子多元醇的復(fù)配，提高了制備的端羥基樹(shù)脂的平均羥基官能度(4以上)及羥值、減少了端羥基樹(shù)脂中的柔性長(zhǎng)鏈段含量；同時(shí)，為了降低端羥基樹(shù)脂的黏度，選擇以單元縮水甘油醚對(duì)小分子多元醇進(jìn)行改性，將伯羥基轉(zhuǎn)化為仲羥基、削弱了羥基間的氫鍵作用，并引入具有較強(qiáng)空間屏蔽效應(yīng)的側(cè)鏈基團(tuán)，既降低了端羥基樹(shù)脂的黏度，又不會(huì)因引入過(guò)多柔性長(zhǎng)鏈段而降低該端羥基樹(shù)脂應(yīng)用于制備雙組分聚氨酯涂料時(shí)的涂膜硬度。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)高固體含量、低黏度：相比市面上傳統(tǒng)的雙組分聚氨酯涂料用聚酯樹(shù)脂及醇酸樹(shù)脂，本發(fā)明合成的端羥基樹(shù)脂在80％固體質(zhì)量含量時(shí)25℃的黏度僅為300～3000cp；有益于制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料，降低涂料施工VOC含量，符合涂料領(lǐng)域發(fā)展趨勢(shì)。
(2)優(yōu)異的樹(shù)脂相容性：本發(fā)明制備的端羥基樹(shù)脂與市面上傳統(tǒng)的雙組分聚氨酯涂料用羥基樹(shù)脂，如醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、羥基丙烯酸樹(shù)脂、聚醚多元醇、植物油多元醇等具有良好的相容性，利用其高固體含量、低黏度的特點(diǎn)，與其他羥基樹(shù)脂共混使用可以提高施工固含量，減少VOC的排放。
(3)優(yōu)異的涂膜性能：通過(guò)調(diào)控小分子多元醇、單元環(huán)氧化合物及二異氰酸酯的種類及使用量，可以方便地調(diào)控端羥基樹(shù)脂的性能，以本發(fā)明制備的端羥基樹(shù)脂易與聚氨酯固化劑交聯(lián)固化成膜，涂膜具有光澤度高(>95°)、柔韌性好(<2mm)、抗沖擊性優(yōu)異(50cm)、附著力強(qiáng)(1級(jí))、硬度高(≥F)、耐化學(xué)品性優(yōu)異的特點(diǎn)。
(4)合成工藝環(huán)保：采用兩步法合成端羥基樹(shù)脂，合成原料簡(jiǎn)單、易得；反應(yīng)過(guò)程不使用重金屬類催化劑、不使用苯系物類溶劑，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保。
具體實(shí)施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，需要說(shuō)明的是，實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例中涉及的有關(guān)性能檢測(cè)方法如下：
采用美國(guó)BROOKFIELD LVT型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25℃下測(cè)定端羥基樹(shù)脂的黏度。按照國(guó)標(biāo)《GB/T 4612-2008塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定》中的測(cè)定方法檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值；按照國(guó)標(biāo)《GB/T 12009.4-2016塑料聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯第4部分：異氰酸根含量的測(cè)定》中的測(cè)定方法檢測(cè)反應(yīng)體系的異氰酸根含量。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分別測(cè)試涂層的光澤、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖擊性、附著力和耐化學(xué)品性，鉛筆為上海中國(guó)鉛筆一廠產(chǎn)的高級(jí)繪圖鉛筆，所用儀器均為天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)。涂料VOC含量按照GB/T 23985-2009進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例1
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-1的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表1。
表1
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-1的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?68.4g三羥甲基丙烷、100g二氧六環(huán)、6g三氟化硼乙醚，在40℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于3h內(nèi)滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于40℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?24.4g步驟(1)制備的改性多元醇、223.2g甲基異戊基酮，在70℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-1。
單元環(huán)氧化合物是一類含有環(huán)氧基官能團(tuán)的化合物，利用其低粘度的特點(diǎn)通常用作環(huán)氧樹(shù)脂的活性稀釋劑以降低雙組分環(huán)氧涂料的施工黏度。環(huán)氧基是一個(gè)三元含氧結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，其環(huán)張力較大，易與含有活性氫的化合物(醇、伯/仲胺、羧酸)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成含有仲羥基的化合物；以路易斯酸催化劑作用來(lái)引發(fā)小分子多元醇的羥基與環(huán)氧基官能團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)可以生成受到長(zhǎng)碳鏈屏蔽作用的仲羥基從而降低改性多元醇的黏度。本發(fā)明以二異氰酸酯化合物為核分子，利用其異氰酸根官能團(tuán)與改性多元醇的羥基官能團(tuán)反應(yīng)，通過(guò)控制改性多元醇與二異氰酸酯化合物的摩爾比值，實(shí)現(xiàn)以二異氰酸酯的橋連作用提高端羥基樹(shù)脂的羥基官能度并制備得到低粘度的端羥基樹(shù)脂。采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂中和改性多元醇制備過(guò)程中使用的路易斯酸催化劑，該強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為固體樹(shù)脂可以方便地過(guò)濾除去并回收利用，后處理工藝簡(jiǎn)單；改性多元醇制備過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的干燥除水、蒸餾回收過(guò)程后可以繼續(xù)使用并可以作為端羥基樹(shù)脂的稀釋溶劑；端羥基樹(shù)脂的制備過(guò)程不使用重金屬類催化劑，可以避免因引入重金屬類催化劑而縮短該端羥基樹(shù)酯應(yīng)用于雙組分聚氨酯涂料時(shí)的活化期，同時(shí)其整個(gè)反應(yīng)過(guò)程具有高效、環(huán)保的特點(diǎn)。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-1與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-1為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為201.3mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為1200cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-1，57.9g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，31.1g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表2。采用相同的異氰酸酯固化劑Desmodur L75，以市售醇酸樹(shù)脂H100C-80制備的雙組分聚氨酯涂料的漆膜性能也列入表2。
表2
如表2所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-1制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)施例制備的低粘度端羥基樹(shù)脂HTR-1其性能與傳統(tǒng)的醇酸樹(shù)脂H100C-80相比，由于HTR-1的羥基活性較低，以其配制的雙組分聚氨酯涂料其活化期顯著延長(zhǎng)，同時(shí)漆膜具有高的光澤度、高的硬度、優(yōu)異的柔韌性和附著力等機(jī)械性能；本實(shí)施例制備的端羥基樹(shù)脂具有較高的羥基官能度和羥值，制備的漆膜其硬度高于對(duì)比例中的樹(shù)脂。
傳統(tǒng)的線形羥基聚酯其分子結(jié)構(gòu)中平均羥基官能度較小，為了實(shí)現(xiàn)較優(yōu)異的物理機(jī)械性能，其分子量一般較高、在較高固含量情況下其黏度很大，配制雙組分涂料需要大量有機(jī)溶劑稀釋降低黏度以滿足施工要求，這些有機(jī)溶劑在施工及固化成膜過(guò)程中逐漸釋放到空氣中污染環(huán)境。對(duì)比例H100C-80在80％固體質(zhì)量含量時(shí)其黏度高達(dá)55000cp，配制雙組分涂料的施工VOC含量為570g/L；本實(shí)施例制備的端羥基樹(shù)脂HTR-1在80％固體質(zhì)量含量時(shí)其溶液黏度僅為1200cp左右、其理論羥基官能度為4，以其配制的雙組分聚氨酯涂料的施工VOC含量?jī)H為380g/L，滿足國(guó)家新的涂料產(chǎn)品VOC含量標(biāo)準(zhǔn)；本實(shí)施例克服了涂料高固含量和控制溶劑用量的兩難問(wèn)題。
實(shí)施例2
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-2的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表3。
表3
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-2的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?34.2g三羥甲基丙烷、92.1g甘油、60g乙酸丁酯、6g三氟化硼乙醚，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于60℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?82.3g步驟(1)制備的改性多元醇、212.6g甲基異戊基酮，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于60℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-2。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-2與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-2為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為211.0mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為1250cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-2，60.8g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，31.9g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表4。
表4
如表4所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-2制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-3的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表5。
表5
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-3的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?34.2g三羥甲基丙烷、92.1g甘油、60g二氧六環(huán)、6g三氟化硼乙醚，在65℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加312.6g苯基縮水甘油醚，滴加完后于65℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?38.9g步驟(1)制備的改性多元醇、176.8g甲基異戊基酮，在80℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于1.5h內(nèi)滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于80℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-3。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-3與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-3為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為253.9mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為2000cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-3，73.1g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.60g流平劑BYK370，0.60g消泡劑BYK141，35.0g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表6。
表6
如表6所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-3制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-4的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表7。
表7
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-4的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?50.3g雙三羥甲基丙烷、106.1g二甘醇、100g乙酸乙酯、6g三氟化硼四氫呋喃，在50℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于3h內(nèi)滴加390.0g辛基縮水甘油醚，滴加完后于50℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼四氫呋喃催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?46.4g步驟(1)制備的改性多元醇、245.2g甲基異戊基酮，在50℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于3h內(nèi)滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于50℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-4。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-4與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-4為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為196.4mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為800cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-4，56.6g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，30.8g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表8。
表8
如表8所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-4制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-5的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表9。
表9
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-5的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?50.3g雙三羥甲基丙烷、92.1g甘油、120g二氧六環(huán)、6g三氟化硼四氫呋喃，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加312.6g苯基縮水甘油醚，滴加完后于60℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼四氫呋喃催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?55g步驟(1)制備的改性多元醇、205.8g甲基異戊基酮，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于60℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-5。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-5與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-5為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為272.8mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為2800cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-5，78.5g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.65g流平劑BYK370，0.65g消泡劑BYK141，36.3g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表10。
表10
如表10所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-10制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-6的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表11。
表11
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-6的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?22.1g赤蘚糖醇、92.1g甘油、120g二氧六環(huán)、6g三氟化硼四氫呋喃，在70℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼四氫呋喃催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?70.2g步驟(1)制備的改性多元醇、233.2g甲基異戊基酮，在80℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于1.5h內(nèi)滴加262.4g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于80℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-6。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-6與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-6為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為240.8mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為2480cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-6，69.3g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.65g流平劑BYK370，0.65g消泡劑BYK141，34.0g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表12。
表12
如表12所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-6制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例7
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-7的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表13。
表13
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-7的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?74.6g聚醚多元醇N303、182.2g山梨糖醇、80g二氧六環(huán)、5.6g三氟化硼乙醇，在40℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于4h內(nèi)滴加750g叔碳酸縮水甘油酯，滴加完后于70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醇催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?306.8g步驟(1)制備的改性多元醇、392.3g甲基異戊基酮，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加262.4g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于80℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-7。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-7與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-7為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為200.3mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為2800cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-7，57.7g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，33.8g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表14。
表14
如表14所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-7制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例8
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-8的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表15。
表15
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-8的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?98.7g聚醚多元醇HK-4110、165.0g二聚甘油、60g二氧六環(huán)、5.6g三氟化硼乙醇，在40℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于5h內(nèi)滴加456.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入20mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醇催化劑，再加入60g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐校尤?119.7g步驟(1)制備的改性多元醇、345.5g甲基異戊基酮，在90℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于1.5h內(nèi)滴加262.4g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于90℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-8。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-8與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-8為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為194.8mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為1080cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-8，56.1g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，30.7g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表16。
表16
如表16所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-8制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例9
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-9的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表17。
表17
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-9的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?30g二聚甘油、40g二氧六環(huán)、9g三氟化硼乙醚，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于4h內(nèi)滴加684.0g芐基縮水甘油醚，滴加完后于60℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入30mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入90g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌30min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?014.0g步驟(1)制備的改性多元醇、295.5g甲基異戊基酮，在60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于2h內(nèi)滴加168.2g六亞甲基二異氰酸酯，滴加完后于60℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-9。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-9與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-9為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為227.6mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為660cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-9，65.6g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.60g流平劑BYK370，0.60g消泡劑BYK141，33.1g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表18。
表18
如表18所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-9制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例10
1、原料組成
端羥基樹(shù)脂HTR-10的制備所使用的原料及配比見(jiàn)表19。
表19
2、制備
端羥基樹(shù)脂HTR-10的制備具體包括如下步驟：
(1)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?22.1g赤蘚糖醇、160g二氧六環(huán)、12g三氟化硼乙醚，在50℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于5h內(nèi)滴加625.2g苯基縮水甘油醚，滴加完后于50℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系的環(huán)氧值降至其初始質(zhì)量含量的1％以下時(shí)結(jié)束反應(yīng)，并加入40mL蒸餾水猝滅三氟化硼乙醚催化劑，再加入120g強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂攪拌60min中和酸催化劑，然后過(guò)濾除去強(qiáng)堿性陰離子離子交換樹(shù)脂并于高真空條件下減壓蒸餾脫除蒸餾水及有機(jī)溶劑，降溫得到改性多元醇。
(2)在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、球形冷凝管、氮?dú)馔ㄈ肟诘乃目跓恐?，加?47.3g步驟(1)制備的改性多元醇、304.4g甲基異戊基酮，在70℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于3h內(nèi)滴加262.4g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，滴加完后于70℃時(shí)繼續(xù)反應(yīng)，待檢測(cè)反應(yīng)體系中異氰酸根完全反應(yīng)后結(jié)束反應(yīng)，降溫出料得到固體質(zhì)量含量為80％的端羥基樹(shù)脂HTR-10。
3、性能測(cè)試
端羥基樹(shù)脂HTR-10與乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂類溶劑，與甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑，與丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮等酮類溶劑可以混溶。端羥基樹(shù)脂HTR-10為無(wú)色透明粘稠液體，其羥值(80％固體質(zhì)量含量)為221.2mgKOH/g，其25℃時(shí)粘度(80％固體質(zhì)量含量)為3000cp。
4、涂料配制和性能
以質(zhì)量計(jì)，依次稱取50g端羥基樹(shù)脂HTR-10，63.7g異氰酸酯固化劑Desmodur L75，0.55g流平劑BYK370，0.55g消泡劑BYK141，32.6g溶劑丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散均勻并靜置消泡后，將得到的雙組分聚氨酯涂料分別在木板、馬口鐵片及玻璃板上制備涂膜。涂膜于常溫下固化干燥7天后測(cè)試性能，其結(jié)果見(jiàn)表20。
表20
如表20所示，以端羥基樹(shù)脂HTR-10制備的雙組分聚氨酯涂料滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
選用市面上常見(jiàn)的幾種低黏度、高固體含量的含異氰酸酯基固化劑，以上述10個(gè)實(shí)施例制備的高固體含量雙組分聚氨酯涂料的涂膜性能匯總情況如表21所示，其中表21中的對(duì)比例為由嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司提供的H100C-80醇酸樹(shù)脂按相同方法制備的涂膜性能。其中表21中所用的固化劑1為二苯基甲烷二異氰酸酯-50(MDI-50)固化劑與甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物固化劑(L75)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行復(fù)配，得到固含量為87.5％、25℃黏度為80cp、NCO含量為23.25％的固化劑復(fù)配物；固化劑2為聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(PM-400)固化劑，該固化劑2為100％固體含量，其25℃黏度僅為300cp左右，其異氰酸酯基的平均官能度在2.7左右，其NCO含量為31.1％，具有反應(yīng)速度快，漆膜硬度高的特點(diǎn)；固化劑3為XP 2410，該固化劑3為100％固體含量，其25℃黏度僅為500cp左右，其異氰酸酯基的平均官能度在3.1左右，其NCO含量為24.0％，具有漆膜柔韌性、耐候性優(yōu)異的特點(diǎn)。由上述實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果可知，在相同的80％固含量情況下，傳統(tǒng)工藝制備的醇酸樹(shù)脂H100C-80的黏度高達(dá)55000cp左右，而本發(fā)明實(shí)施例制備的端羥基樹(shù)脂的黏度在300到3000cp之間，表明實(shí)施例制備的端羥基樹(shù)脂在黏度方面具有非常明顯的性能優(yōu)勢(shì)，有利于制備高固體含量雙組分聚氨酯涂料。同時(shí)，如表21所示，本發(fā)明制得了VOC在300～380g/L之間的高固含涂料。與對(duì)比例H100C-80相比，實(shí)施例制備的雙組分聚氨酯涂料在施工VOC含量方面具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，同時(shí)其綜合性能滿足《GB/T 23997-2009室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明在顯著降低端羥基樹(shù)脂粘度的同時(shí)還在涂料VOC含量方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，克服了現(xiàn)有技術(shù)難以同時(shí)滿足、看似相互矛盾的兩者難題；同時(shí)本發(fā)明制備的端羥基樹(shù)脂應(yīng)用與雙組分聚氨酯涂料的綜合性能優(yōu)異。
表21以部分實(shí)施例制備的高固含量雙組分聚氨酯涂料及涂膜性能