一種可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的pop使用的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可代替苯乙烯?丙烯腈共聚的POP使用的組合物，其包括羥值為100～1000mgKOH/g、官能度為4～8的聚醚多元醇A、及羥值為12～100mgKOH/g、官能度為2～4、固含量為5～45％且支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇。利用本發(fā)明的上述組合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苯乙烯?丙烯腈共聚的POP使用所生產(chǎn)的聚氨酯泡沫因不含苯乙烯故而也不存在苯乙烯揮發(fā)的問題，并且制得的聚氨酯泡沫還能保持與現(xiàn)有技術(shù)采用苯乙烯?丙烯腈共聚的POP制得的聚氨酯泡沫相當甚至更優(yōu)的物理性能，因此，本發(fā)明所述的組合物完全能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苯乙烯?丙烯腈共聚的POP用于生產(chǎn)環(huán)境友好型的高回彈及塊狀軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
【專利說明】
一種可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP 使用的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯泡沫材料以其優(yōu)良的使用性能、方便快捷的成型工藝受到了人們的廣泛關(guān) 注，并取得了長足發(fā)展，特別是近些年來，隨著汽車等交通運輸工具的普遍推廣，聚氨酯泡 沫在汽車內(nèi)飾件如座椅、座墊、遮陽板、防震隔音層等產(chǎn)品中的需求量也大幅提高。同時，在 家具等行業(yè)，由于聚氨酯泡沫有較好的舒適度，以及范圍可調(diào)節(jié)的密度，應(yīng)用也是越來越廣 泛。
[0003] 為增強聚氨酯制品的機械強度和承載性能，目前生產(chǎn)廠家普遍的解決方案是在配 方中添加一種叫做聚合物多元醇(POP)的有機石化原料。但由于POP屬于石油化工產(chǎn)品，其 成本較高，近幾年的平均市場價格為15-16元/Kg，更重要的是POP的生產(chǎn)是以基礎(chǔ)聚醚多元 醇為母料，通過自由基引發(fā)劑共聚接枝丙烯腈和苯乙烯而得到，殘留的苯乙烯會使POP釋放 出較大的刺激性氣味和有害氣體，從而導致聚氨酯制品達不到國家對乘用車內(nèi)空氣有機物 揮發(fā)限量的環(huán)保要求。在我國，揮發(fā)性有機化合物（V0C)指的是常溫下飽和蒸汽壓大于 70Pa、常壓下沸點在260°C以下的有機化合物，它們以蒸發(fā)的形式存在于空氣中，其毒性、刺 激性、致癌性和特殊的氣味會影響皮膚和黏膜組織，從而對人體產(chǎn)生急性損害。家具以及汽 車內(nèi)空氣質(zhì)量的V0C測試主要包括甲醛、乙醛、丙烯醛、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、苯等八 種物質(zhì)的揮發(fā)量，其中苯乙烯主要由POP引入，因此，尋找一種能替代POP使用同時又能降低 泡沫制品中V0C含量的原材料成為目前業(yè)內(nèi)人士研究的主要方向。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中的中國專利文獻CN104193934A公開了一種環(huán)境友好型聚氨酯塊狀軟 泡用聚合物多元醇的制備方法，該方法采用化學縮聚合成法，通過先將部分三聚氰胺羥甲 基化形成縮聚核心，再將該縮聚中心分散或局部接枝到官能團在2以上、羥值當量為1000、 分子量為3000的三羥基聚醚多元醇中，最后將分散接枝混合物與尿素、甲醛及剩余的三聚 氰胺反應(yīng)，制得最終的聚合物多元醇。上述技術(shù)利用三聚氰胺、尿素替代苯乙烯和丙烯晴制 得的聚合物多元醇中不含苯乙烯，使得由其制成的聚氨酯泡沫對人體無毒害，但上述技術(shù) 的工藝路線長、操作繁雜、且只適于制造塊狀軟質(zhì)泡沫，而對于高回彈軟質(zhì)泡沫卻并不適 用，因此，該技術(shù)制得的聚合物多元醇存在著生產(chǎn)成本高、普適性差的不足，難以真正代替 傳統(tǒng)的苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服傳統(tǒng)的苯乙烯-丙烯腈共聚的POP所存在的 苯乙烯揮發(fā)量大、毒性高的缺陷，進而提供一種無苯乙烯揮發(fā)的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚 的POP使用的組合物。
[0006] 為此，本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
[0007] 一種可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物，所述組合物包括：
[0008] 聚醚多元醇A，其羥值為100~1000mgK0H/g、官能度為4~8;
[0009]聚合物多元醇，其羥值為12-100mgK0H/g、官能度為2~4、固含量為5~45% ;所述 聚合物多元醇的支鏈中不含聚苯乙烯單元。
[0010] 所述聚醚多元醇A的羥值為300~600mgK0H/g。
[0011] 所述聚合物多元醇的羥值為15-35mgK0H/g、官能度為2~3、固含量為10~30%。 [0012] 所述聚醚多元醇A與所述聚合物多元醇的質(zhì)量比為（1~20): (80~99)。
[0013] 所述聚醚多元醇A與所述聚合物多元醇的質(zhì)量比為（1~8): (92~99)。
[0014] 所述聚醚多元醇A是由多羥基化合物與環(huán)氧化合物經(jīng)聚合反應(yīng)制得的，所述環(huán)氧 化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷中的一種或多種。
[0015] 所述聚合物多元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由 甘油三醇、環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷共聚而成。
[0016] 所述聚合物多元醇中的環(huán)氧丙烷重復單元的占比為50~90wt%，環(huán)氧乙烷封端率 為50~80%。
[0017] 上述組合物在制備聚氨酯材料中的應(yīng)用。
[0018] 在制備聚氨酯的原料配方中，使用所述組合物代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP。 [0019]在本發(fā)明中，術(shù)語"苯乙烯-丙烯腈共聚的POP"是指基礎(chǔ)聚醚多元醇與苯乙烯、丙 烯腈經(jīng)自由基接枝聚合而形成的聚合物多元醇。術(shù)語"固含量"，亦即接枝量，指的是聚合物 多元醇中的接枝部分的質(zhì)量占聚合物多元醇總質(zhì)量的比例。
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：
[0021] 本發(fā)明所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物，首創(chuàng)性地利用羥值 為100~1000mgK0H/g、官能度為4~8的聚醚多元醇A與羥值為12~100mgK0H/g、官能度為2 ~4、固含量為5~45%且支鏈中不含聚苯乙烯基團的聚合物多元醇的組合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苯 乙烯-丙烯腈共聚的POP使用，由此生產(chǎn)的聚氨酯泡沫因不含苯乙烯故而也不存在苯乙烯揮 發(fā)的問題，并且利用本發(fā)明的組合物制得的聚氨酯泡沫還能保持與現(xiàn)有技術(shù)采用苯乙烯-丙烯腈共聚的POP制得的聚氨酯泡沫相當甚至更優(yōu)的物理性能，因此，本發(fā)明所述的組合物 完全能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苯乙烯-丙烯腈共聚的POP用于生產(chǎn)環(huán)境友好型的高回彈及塊狀軟質(zhì) 聚氨酯泡沫材料。
[0022] 進一步地，考慮到環(huán)氧丙烷的加入有助于降低聚醚多元醇的結(jié)晶度和熔點，使其 更便于使用，同時高的環(huán)氧乙烷封端率有利于提高組合物體系的反應(yīng)活性，因此本發(fā)明所 述的組合物進一步限定其中的聚合物多元醇組分的分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧丙烷重復單元占比 為50~90wt%、環(huán)氧乙烷封端率為50~80%，以使本發(fā)明的組合物能夠適用于冷模塑生產(chǎn) 高回彈泡沫，提高泡沫的生產(chǎn)效率。
【具體實施方式】
[0023] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明 一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有 做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。此外，下面所 描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié) 合。
[0024] 實施例1
[0025]本實施例所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物由聚醚多元醇A與 支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇按質(zhì)量比1:99混合而成，其中：
[0026]所述聚醚多元醇A由甘油三醇、蔗糖及環(huán)氧丙烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為 380mgK0H/g、官能度為 6;
[0027]所述聚合物多元醇的羥值為35mgK0H/g、官能度為3、固含量為15%，所述聚合物多 元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷及 環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 75wt%，環(huán)氧乙烷封端率為80%。
[0028] 實施例2
[0029]本實施例所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物由聚醚多元醇A與 支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇按質(zhì)量比20:80混合而成，其中：
[0030] 所述聚醚多元醇A由季戊四醇與環(huán)氧丙烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為600mgK0H/g、 官能度為4;
[0031]所述聚合物多元醇的羥值為12mgK0H/g、官能度為3、固含量為45%，所述聚合物多 元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷及 環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 70wt%，環(huán)氧乙烷封端率為50%。
[0032] 實施例3
[0033]本實施例所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物由聚醚多元醇A與 支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇按質(zhì)量比10:90混合而成，其中：
[0034]所述聚醚多元醇A由山梨醇、甘油三醇及環(huán)氧丙烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為 450mgK0H/g、官能度為 5;
[0035]所述聚合物多元醇的羥值為25mgK0H/g、官能度為2、固含量為27.5%，所述聚合物 多元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷 及環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 90wt%，環(huán)氧乙烷封端率為65%。
[0036] 實施例4
[0037] 本實施例所述的組合物是由聚醚多元醇A與支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多 元醇按質(zhì)量比5:95混合而成，其中：
[0038]所述聚醚多元醇A是由乙二醇、蔗糖與環(huán)氧丙烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為 100mgK0H/g、官能度為 8;
[0039]所述聚合物多元醇的羥值為20mgK0H/g、官能度為3、固含量為20%，所述聚合物多 元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷與 環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 80wt%，環(huán)氧乙烷封端率為60%。
[0040] 實施例5
[0041]本實施例所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物由聚醚多元醇A與 支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇按質(zhì)量比15:85混合而成，其中：
[0042] 所述聚醚多元醇A是由山梨醇與環(huán)氧丙烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為350mgK0H/g、 官能度為5;
[0043]所述聚合物多元醇的羥值為30mgK0H/g、官能度為3、固含量為35%，所述聚合物多 元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷及 環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 65wt%，環(huán)氧乙烷封端率為75%。
[0044] 實施例6
[0045]本實施例所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物由聚醚多元醇A與 支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇按質(zhì)量比8:92混合而成，其中：
[0046] 所述聚醚多元醇A由甘油三醇、山梨醇及環(huán)氧乙烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為 500mgK0H/g、官能度為 4;
[0047]所述聚合物多元醇的羥值為15mgK0H/g、官能度為2、固含量為10%，所述聚合物多 元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷及 環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 50wt%，環(huán)氧乙烷封端率為70%。
[0048] 實施例7
[0049]本實施例所述的可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物由聚醚多元醇A與 支鏈中不含聚苯乙烯單元的聚合物多元醇按質(zhì)量比6:94混合而成，其中：
[0050]所述聚醚多元醇A由甘油三醇、蔗糖及環(huán)氧丁烷經(jīng)聚合反應(yīng)制得，其羥值為 1000mgK0H/g、官能度為 7;
[0051]所述聚合物多元醇的羥值為100mgK0H/g、官能度為4、固含量為5%，所述聚合物多 元醇是由聚醚多元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷及 環(huán)氧丙烷共聚而成；在所述聚合物多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，環(huán)氧丙烷重復單元的占比為 85wt%，環(huán)氧乙烷封端率為80%。
[0052] 實施例8
[0053]利用本發(fā)明實施例1的組合物作為原料之一制備聚氨酯高回彈泡沫材料，該泡沫 材料具體是由組分M和組分N以質(zhì)量比M:N=1:0.44制成，其中，以質(zhì)量份數(shù)計，組分M的組成 為:實施例1的組合物100份、擴鏈劑DEG 0.5份、交聯(lián)劑DE0A 1份、開孔劑DK-12 4份、勾泡劑 0〇6070 0.6份、水3.5份、發(fā)泡劑10^-1418 2份、叔胺類催化劑4-10.06份^-33 0.3份、(：-225 0.2份;組分N為異氰酸酯混合物:TDI(80/20)80份、PM-200 20份。
[0054] 實施例9
[0055] 在其它條件相同的情況下，采用本發(fā)明實施例6中的組合物代替上述實施例8中的 "實施例1的組合物"制備聚氨酯高回彈泡沫材料。
[0056] 對比例1
[0057]在其它條件相同的情況下，采用苯乙烯_丙烯腈共聚的POP代替上述實施例8中的 "實施例1的組合物"制備聚氨酯高回彈泡沫材料。在本對比例中，制備苯乙烯-丙烯腈共聚 的POP所需的基礎(chǔ)聚醚多元醇是由甘油三醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚而成。
[0058] 實驗例
[0059] 對本發(fā)明實施例8-9及對比例1制得的聚氨酯高回彈泡沫材料的機械強度進行了 測試，結(jié)果如表1所示。
[0060] 表1聚氨酯高回彈泡沫材料的機械強度
[0062] 從表1可以看出，實施例8-9制得的聚氨酯高回彈泡沫材料具有與對比例1相比更 優(yōu)的物理機械性能，這充分說明利用本發(fā)明具有特定組成的組合物所制得的聚氨酯泡沫能 夠在不降低泡沫物理機械性能的前提下，能夠消除泡沫中的苯乙烯含量，使得本發(fā)明的組 合物能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)苯乙烯-丙烯腈共聚的POP用于生產(chǎn)環(huán)境友好型的聚氨酯泡沫材料。
[0063] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
【主權(quán)項】
1. 一種可代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP使用的組合物，其特征在于，所述組合物包括： 聚醚多元醇A，其羥值為100~1000mgK0H/g、官能度為4~8; 聚合物多元醇，其羥值為12-100mgK0H/g、官能度為2~4、固含量為5~45%;所述聚合 物多元醇的支鏈中不含聚苯乙烯單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A的羥值為300~ 600mgK0H/g〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述聚合物多元醇的羥值為15-35mgK0H/g、官能度為2~3、固含量為10~30%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A與所述聚合 物多元醇的質(zhì)量比為（1~20): (80~99)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A與所述聚合 物多元醇的質(zhì)量比為（1~8): (92~99)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A是由多羥基 化合物與環(huán)氧化合物經(jīng)聚合反應(yīng)制得的，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁 烷中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物多元醇是由聚醚多 元醇B與丙烯腈接枝聚合而成，所述聚醚多元醇B由甘油三醇、環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷共聚而 成。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述聚合物多元醇中的環(huán)氧丙烷重復單 元的占比為50~90wt%，環(huán)氧乙燒封端率為50~80%。9. 權(quán)利要求1-8任一項所述的組合物在制備聚氨酯材料中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，在制備聚氨酯的原料配方中，使用所述組 合物代替苯乙烯-丙烯腈共聚的POP。
【文檔編號】C08G18/63GK105968269SQ201610546052
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】關(guān)永堅, 宋寶寧, 李玉博
【申請人】佳化化學科技發(fā)展（上海）有限公司, 佳化化學股份有限公司