本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是一種甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯是一種用于快速記錄信息的高級熱敏記錄材料。產(chǎn)品原理為通過加熱染料與顯色劑溶解相結(jié)合引起化學(xué)反應(yīng)繼而感熱顯影層顯影，獲得顯影記錄。由于這種感應(yīng)記錄方法與其他記錄方法相比具有無需沖洗，無噪音，價格低廉等特點(diǎn)，可應(yīng)用于傳真通信領(lǐng)域，售票機(jī)，小票，收據(jù)等發(fā)行方面，便利店，超市等pos系統(tǒng)標(biāo)簽方面，因此在工業(yè)以及醫(yī)療記錄器領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。
目前有文獻(xiàn)報道的合成路線只有一條，反應(yīng)式如下：
中國專利cn102249919a指出，在合成甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的中間體過程中，向反應(yīng)瓶中加入濃硫酸、水和苯酚，然后滴加乙醛酸，反應(yīng)18～20小時，反應(yīng)畢，加氫氧化鈉調(diào)ph值后用乙酸乙酯萃??；然后再與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)品。此方法操作繁瑣，耗時較長，故產(chǎn)能的擴(kuò)大受到此步縮合反應(yīng)的制約。同時，由于存在萃取步驟，產(chǎn)生廢水較多，也成為該產(chǎn)品發(fā)展壯大的瓶頸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提出一種甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，能克服現(xiàn)有技術(shù)不足，避免副反應(yīng)、產(chǎn)品純度高、安全、收率高，成本低。
本發(fā)明技術(shù)方案是：
一種甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，以苯酚和乙醛酸為主要原料，經(jīng)縮合、酯化兩步合成工藝路線：在縮合反應(yīng)步驟中，低溫條件下先加入苯酚、水和乙醛酸，再滴加濃硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同時滴加苯酚和濃硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同時滴加乙醛酸和濃硫酸；縮合反應(yīng)得到的濾餅加入甲醇、濃硫酸加熱回流酯化反應(yīng)，濃縮，過濾，得到粗品干燥，經(jīng)重結(jié)晶純化得甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯。
所述的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，加料順序是先加入苯酚、乙醛酸和水，再滴加濃硫酸，濃硫酸、苯酚、乙醛酸和水的質(zhì)量比范圍為：1.0:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～2.0，控制反應(yīng)溫度-10～50℃，反應(yīng)時間5～20小時。
所述的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，加料順序是先加入乙醛酸和水，再同時滴加苯酚和濃硫酸，濃硫酸、苯酚、乙醛酸和水的質(zhì)量比范圍為：1.0:1.3～2.0:1.0～1.5:2.5～3.5，控制反應(yīng)溫度-10～50℃，反應(yīng)時間5～20小時。
所述的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，加料順序是先加入苯酚和水，再同時滴加濃硫酸和乙醛酸，濃硫酸、苯酚、乙醛酸和水的質(zhì)量比范圍為：1.0:1.0～1.5:0.5～1.0:0.5～1.5，控制反應(yīng)溫度-10～50℃，反應(yīng)時間5～20小時。
所述的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，反應(yīng)溫度35～45℃，反應(yīng)時間5～8小時。
所述的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，濃硫酸采用氯、溴、碘的含氧酸及其鹽，以及硝酸中的一種替換使用。
所述的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，縮合反應(yīng)步驟反應(yīng)完成后，析出固體，過濾，干燥得到濾餅，再與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。
本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：
本發(fā)明對縮合反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)創(chuàng)新，避免了副反應(yīng)的產(chǎn)生，得到產(chǎn)品純度高，通過調(diào)整反應(yīng)物的投料順序，無需調(diào)節(jié)ph值及萃取操作，直接通過過濾得方法即可得到產(chǎn)品，使之操作簡單，反應(yīng)時間縮短，收率提高，環(huán)境友好，成本低。從而，本發(fā)明通過簡單的方法，在縮合反應(yīng)中不經(jīng)萃取等操作即可獲得高收率、高純度的關(guān)鍵中間體，再經(jīng)酯化反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯，整個過程操作簡單，反應(yīng)時間短，清潔環(huán)保，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：
1、本發(fā)明對縮合反應(yīng)調(diào)整投料順序，通過先加入苯酚、水、乙醛酸，再滴加濃硫酸；或者，先加入乙醛酸和水，再同時滴加苯酚和濃硫酸；或者，先加入苯酚和水，再同時滴加乙醛酸和濃硫酸方法，收率高處理簡單。
2、現(xiàn)有文獻(xiàn)在縮合反應(yīng)后處理的過程中，采用調(diào)節(jié)ph后，選用乙酸乙酯萃取的方法得到關(guān)鍵中間體，操作繁瑣，耗能高，成本相對增加。而采用本發(fā)明方法，可以直接析出固體，采取過濾的方法即可獲得高純度、高收率的產(chǎn)品，操作簡單，產(chǎn)能高。
附圖說明
圖1為本發(fā)明甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的核磁圖。
具體實(shí)施方式
在具體實(shí)施過程中，本發(fā)明甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯的合成方法，在低溫條件下，將苯酚、水、乙醛酸加入反應(yīng)釜中，滴加濃硫酸縮合，攪拌過濾；或者，先加入乙醛酸和水，再同時滴加苯酚和濃硫酸，過濾；或者，先加入苯酚和水，再同時滴加乙醛酸和濃硫酸，過濾；后處理不需要萃取，直接析出固體，過濾得濾餅；濾餅加入甲醇、濃硫酸加熱回流酯化反應(yīng)，濃縮，過濾，得到粗品干燥，經(jīng)重結(jié)晶純化得到合格產(chǎn)品。
所述的濃硫酸可以采用氯、溴、碘的含氧酸及其鹽，硝酸中的一種替換使用，所述物質(zhì)與濃硫酸一樣具有強(qiáng)氧化性?？刂品磻?yīng)溫度-10～50℃，反應(yīng)時間5～20小時；優(yōu)選的，反應(yīng)溫度35～45℃，反應(yīng)時間5～8小時，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
下面通過實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
在500ml三口瓶中(-5℃)，加入苯酚114.0克，乙醛酸80.0克，水60ml，滴加濃硫酸54ml，1小時左右滴畢，升至35～45℃，攪拌6小時，有固體析出。加入350ml水，攪拌，過濾，真空干燥，得到產(chǎn)品145.2克，收率98.15％，純度99.10wt％。
在2l單口瓶中加入上步中間體130.0克，濃硫酸25ml，甲醇800ml，攪拌，加熱回流，反應(yīng)3h，濃縮溶劑，加入水500ml，攪拌過濾，粗品加入水和甲醇500ml[甲醇：水＝1:4(v:v)]，固體碳酸鈉調(diào)ph＝9，析出固體，攪拌2小時，過濾，水洗50ml[甲醇：水＝1:4(v:v)]，過濾，干燥，得到產(chǎn)品135.7克，收率98.72％，純度99.52wt％。
如圖1所示，本實(shí)施例甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯核磁共振的譜系如下：1h-nmrδ:9.34(s,2h,oh),7.06-7.08(d,4h,arh),6.68(m,4h,arh),4.91(s,1h,ch),3.63(s,3h,ch3)，這些數(shù)據(jù)說明本實(shí)施例制得的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯結(jié)構(gòu)是正確的。
實(shí)施例2
在500ml三口瓶中(-5℃)，加入乙醛酸60.0克，水45ml，同時滴加濃硫酸30ml和苯酚85.5克，1小時左右滴畢，升至40～45℃，攪拌5小時，有固體析出。加入260ml水，攪拌，過濾，真空干燥，得到產(chǎn)品108.8克，收率98.06％，純度99.32wt％。
在2l單口瓶中加入上步中間體100.0克，濃硫酸18ml，甲醇600ml，攪拌，加熱回流，反應(yīng)2.5h，濃縮溶劑，加入水400ml，攪拌過濾，粗品加入水和甲醇400ml[甲醇：水＝1:3(v:v)]，固體碳酸鈉調(diào)ph＝10，析出固體，攪拌1小時，過濾，水洗40ml[甲醇：水＝1:3(v:v)]，過濾，干燥，得到產(chǎn)品102.4克，收率96.84％，純度99.6wt％。
如圖1所示，本實(shí)施例甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯核磁共振的譜系如下：1h-nmrδ:9.34(s,2h,oh),7.06-7.08(d,4h,arh),6.68(m,4h,arh),4.91(s,1h,ch),3.63(s,3h,ch3)，這些數(shù)據(jù)說明本實(shí)施例制得的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯結(jié)構(gòu)是正確的。
實(shí)施例3
在500ml三口瓶中(-5℃)，加入苯酚95.0克，水50ml，同時滴加濃硫酸45ml和乙醛酸66.7克，1.5小時左右滴畢，升至35～40℃，攪拌8小時，有固體析出。加入290ml水，攪拌，過濾，真空干燥，得到產(chǎn)品115.7克，收率99.07％，純度99.45wt％。
在2l單口瓶中加入上步中間體108.3克，濃硫酸21ml，甲醇700ml，攪拌，加熱回流，反應(yīng)4h，濃縮溶劑，加入水420ml，攪拌過濾，粗品加入水和甲醇 420ml[甲醇：水＝1:4(v:v)]，固體碳酸鈉調(diào)ph＝9，析出固體，攪拌1.5小時，過濾，水洗50ml[甲醇：水＝1:4(v:v)]，過濾，干燥，得到產(chǎn)品112.5克，收率98.24％，純度99.44wt％。
如圖1所示，本實(shí)施例甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯核磁共振的譜系如下：1h-nmrδ:9.34(s,2h,oh),7.06-7.08(d,4h,arh),6.68(m,4h,arh),4.91(s,1h,ch),3.63(s,3h,ch3)，這些數(shù)據(jù)說明本實(shí)施例制得的甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)乙酸甲酯結(jié)構(gòu)是正確的。
實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明在低溫條件下，將苯酚、水、乙醛酸和濃硫酸加入反應(yīng)釜中，攪拌，過濾；濾餅加入甲醇、濃硫酸加熱回流酯化反應(yīng)，濃縮，過濾，得到粗品干燥，經(jīng)重結(jié)晶純化獲得合格產(chǎn)品。本發(fā)明避免了使用大量的有機(jī)溶劑萃取，操作簡單，污染小，收率高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。