本發(fā)明涉及芴類衍生物制備方法，尤其涉及一種9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)較其他顯示技術(shù)具有突出的優(yōu)點(diǎn), 如功耗低、易彎曲、響應(yīng)速度快、視角廣、可大面積顯示等, 從而顯示出其強(qiáng)大的生命力。基于此，有機(jī)電致發(fā)光材料的研究引起了國內(nèi)外許多科研工作者的極大興趣。咔唑是典型的富電子基團(tuán)，具有很強(qiáng)的空穴傳輸能力，其衍生物作為空穴傳輸材料可以有效降低小分子發(fā)光材料的結(jié)晶，提高器件壽命及發(fā)光效率等；芴類化合物是另一類具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光材料，具有寬能隙、高量子發(fā)光效率等特點(diǎn)，但是芴具有的剛性平面聯(lián)苯單元又使得材料在發(fā)光時(shí)容易形成激基締合物而產(chǎn)生長(zhǎng)波發(fā)射，嚴(yán)重影響了器件發(fā)射光的飽和色純度以及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。

為改善芴類材料的綜合發(fā)光性能，常用的方法是在芴類的2位或7位引入空間位阻較大的基團(tuán)。專利CN105745200A報(bào)道了關(guān)于9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，主要是通過2-溴聯(lián)苯鋰化后與（4-溴苯基）苯基甲酮發(fā)生羰基的親核加成反應(yīng)，經(jīng)過兩次suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，硝基關(guān)環(huán)，Ullmann反應(yīng)得到產(chǎn)品；或者以2-溴咔唑?yàn)樵?，?jīng)過Ullmann反應(yīng)，再與9-芴酮與格氏試劑溴化苯基鎂反應(yīng)后的產(chǎn)品反應(yīng)，最后脫水，得到目標(biāo)物。以上兩種方法反應(yīng)步驟繁瑣，成本較高，為了克服上述制備方法的缺點(diǎn)，探索一種收率高，成本低，反應(yīng)溫和的合成方法十分必要。

技術(shù)方案

本發(fā)明的目的在于提供一種收率高、成本低、反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的合成方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明制備的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑具有下列結(jié)構(gòu)式：

其合成路線如下：

具體方法如下：

惰性氣體保護(hù)下，在三氟乙酸酐溶劑中，加入9-(3-溴苯基)咔唑，磷酸二氫鈉催化劑，室溫下反應(yīng)，得到3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮；然后加入2-聯(lián)苯基溴化鎂格氏試劑，于40～70℃溫度下反應(yīng)，得到[2-(聯(lián)苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇；最后在二氯甲烷溶劑中，無水三氯化鋁作為催化劑，冰水浴條件下滴加[2-(聯(lián)苯基)]- [9-(3-溴苯基)-咔唑] (苯基)甲醇，反應(yīng)完全后，將稀鹽酸滴加到上述反應(yīng)液中，水解，萃取，減壓蒸除溶劑，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。

9-(3-溴苯基)咔唑: 磷酸二氫鈉的投料摩爾比是1:0.05～0.2。

閉環(huán)催化劑無水三氯化鋁與醇投料摩爾比是0.2～0.5:1。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)在于：選用9-(3-溴苯基)咔唑?yàn)槠鹗荚吓c三氟乙酸酐反應(yīng)先生成3-[(9-(3-溴苯基) ] -咔唑 (苯基)甲酮，再與2-溴聯(lián)苯制成的格氏試劑2-聯(lián)苯基溴化鎂反應(yīng)進(jìn)行加成反應(yīng)，最后無水三氯化鋁催化下閉環(huán)，合成9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑。技術(shù)關(guān)鍵在于選用三氟乙酸酐為溶劑，磷酸二氫鈉為催化劑直接上苯甲酰基團(tuán)，減少反應(yīng)步驟，提高收率。同時(shí)最后選用無水三氯化鋁作為分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)催化劑，有效控制了分子內(nèi)閉環(huán)的選擇性，減少了副產(chǎn)物生成，提高反應(yīng)收率，降低了生產(chǎn)成本，更容易工業(yè)化生產(chǎn)，總收率達(dá)到74%以上。本發(fā)明在芴類化合物的基礎(chǔ)上引入咔唑環(huán)，設(shè)計(jì)合成的9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑是一種非常重要的有機(jī)電致材料中間體，能有效降低分子間的堆積作用，改善分子的溶解性能，拓展了芴類衍生物作為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用。

具體實(shí)施方法

實(shí)例1：

在氬氣保護(hù)下，在1 L三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑28.8 g (0.09 mol)和三氟乙酸酐200 mL，磷酸二氫鈉29.4 g (0.017 mol)，室溫反應(yīng)8 h后，將反應(yīng)液緩慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO₄干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品；然后在配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl₂干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，置入鎂粉1.75 g (0.073 mol)，用50 mL四氫呋喃(干燥)溶液浸沒，在0℃條件下逐滴加入約10 mL的2-溴聯(lián)苯的四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液中，待格氏試劑引發(fā)后，緩慢滴入剩余的2-溴聯(lián)苯的四氫呋喃溶液，共加入17 g (0.073 mol) 2-溴聯(lián)苯，滴畢，回流反應(yīng)2 h合成2-聯(lián)苯基溴化鎂，將上述粗品30.6 g (0.072 mol)的四氫呋喃溶液滴入到反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中緩慢滴加水，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO₄干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品；最后在三口瓶中，無水三氯化鋁4.38 g (0.033 mol)溶于50 mL 二氯甲烷中，機(jī)械攪拌數(shù)分鐘后，在冰水浴條件下，滴加上述粗品39.3 g (0.068 mol) 的二氯甲烷溶液200 mL，在室溫下反應(yīng)3 h，反應(yīng)完全后，將2N稀鹽酸滴加到上述反應(yīng)液中，攪拌1h，水洗，二氯甲烷分層，合并有機(jī)相，干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入甲醇分散，得到白色固體9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑36.2 g，純度大于98％（LC），收率72％（LC）。

9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑的¹H NMR：

¹H NMR ( 300 MHz，CDCl₃) , δ/ppm：8.049-8.030 (d，J=7.6 Hz，1H；ArH)，7.976-7.954 (d，J=8.8 Hz，1H；ArH)，7.756-7.738 (d，J=7.2 Hz，2H；ArH)， 7.606-7.596 (t，J=2.0 Hz，1H；ArH)，7.470-7.441 (m，3H；ArH)，7.413-7.300 (m，6H；ArH)，7.286-7.264 (dd，J₁=1.2 Hz，J₂=7.6 Hz，2H；ArH)，7.245-7.203 (m，8H；ArH) .

實(shí)例2：

在氬氣保護(hù)下，在500 mL三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑19.2 g (0.06 mol)和三氟乙酸酐100 mL，磷酸二氫鈉0.45 g (0.0029 mol)，室溫反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液緩慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO₄干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品；然后在配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl₂干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，置入鎂粉1.24 g (0.052 mol)，用30 mL四氫呋喃(干燥)溶液浸沒，在0℃條件下逐滴加入約10 mL的2-溴聯(lián)苯的四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液中，待格氏試劑引發(fā)后，緩慢滴入剩余的2-溴聯(lián)苯的四氫呋喃溶液，共加入12.1 g (0.052 mol) 2-溴聯(lián)苯，滴畢，回流反應(yīng)2 h合成2-聯(lián)苯基溴化鎂，將上述粗品21.6 g (0.051 mol)的四氫呋喃溶液滴入到反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中緩慢滴加水，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO₄干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品；最后在三口瓶中，無水三氯化鋁1.21 g (0.009 mol)溶于20 mL 二氯甲烷中，機(jī)械攪拌數(shù)分鐘后，在冰水浴條件下，滴加上述粗品27.7 g (0.048 mol) 的二氯甲烷溶液50 mL，在室溫下反應(yīng)3 h，反應(yīng)完全后，將2N稀鹽酸滴加到上述反應(yīng)液中，攪拌1h，水洗，二氯甲烷分層，合并有機(jī)相，干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入甲醇分散，得到白色固體9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑25.2 g，純度大于98％（LC），收率75％（LC）。

實(shí)例3：

在氬氣保護(hù)下，在500 mL三口瓶中，加入9-(3-溴苯基)咔唑32.1 g（0.1 mol）和三氟乙酸酐100 mL，磷酸二氫鈉1.56 g (0.01 mol)，室溫反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液緩慢倒入碎冰中，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO₄干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品；然后在配置攪拌器、恒壓滴液漏斗和帶有CaCl₂干燥管的回流冷凝管的三口瓶中，在氬氣保護(hù)下，置入鎂粉2.13 g (0.089 mol)，用50 mL四氫呋喃(干燥)溶液浸沒，在0℃條件下逐滴加入約10 mL的2-溴聯(lián)苯的四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液中，待格氏試劑引發(fā)后，緩慢滴入剩余的2-溴聯(lián)苯的四氫呋喃溶液，共加入20.7 g (0.089 mol) 2-溴聯(lián)苯，滴畢，回流2 h合成2-聯(lián)苯基溴化鎂，將上述粗品37.4 g (0.088 mol)的四氫呋喃溶液滴入到反應(yīng)液中，回流反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中緩慢滴加水，二氯甲烷萃取，鹽水洗，MgSO₄干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入100 mL甲醇分散，抽濾，得到白色固體產(chǎn)品；最后在三口瓶中，依次加入100 mL 二氯甲烷，無水三氯化鋁4.1 g (0.031 mol)，機(jī)械攪拌數(shù)分鐘后，在冰水浴條件下，滴加上述粗品45.1 g (0.078 mol)的二氯甲烷溶液100 mL，在室溫下反應(yīng)3 h，反應(yīng)完全后，將2N稀鹽酸滴加到上述反應(yīng)液中，攪拌1h，水洗，二氯甲烷分層，合并有機(jī)相，干燥，抽濾，將濾液旋至少量時(shí)，加入甲醇分散，得到白色固體9-(3-溴苯基)-3-(9-苯基-9H-芴基)-9H-咔唑41.5 g，純度大于98％（LC），收率74％（LC）。