一種pet聚酯厚片材的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PET聚酯厚片材的制備方法，包括以下步驟：以二元酸和二元醇為原料，加入芳香族二羧酸、二甘醇和穩(wěn)定劑，并加入催化劑，進行直接酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，經(jīng)切粒、干燥，制得無定形的聚酯基礎(chǔ)切片，無定形的聚酯基礎(chǔ)切片在160~180℃進行預(yù)結(jié)晶，再在180~200℃進行二次結(jié)晶，結(jié)晶后的切片在200~210℃進行固相縮聚反應(yīng)4~12小時，繼而在210~220℃固相縮聚4~12小時，制得PET聚酯切片經(jīng)干燥、擠出、三輥、牽引、卷取制得PET片材；采用本發(fā)明方法PET聚酯能滿足生產(chǎn)0.6mm以上厚度片材的需要，所制得的PET片材外觀明亮透明，能滿足下游加工和吸塑的要求，解決了傳統(tǒng)PET聚酯在應(yīng)用于厚片材加工時，由于結(jié)晶速率過快易出現(xiàn)的發(fā)霧及發(fā)白現(xiàn)象。
【專利說明】一種PET聚酯厚片材的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法，具體涉及一種PET聚酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于PET材料具有質(zhì)輕、無毒、機械強度好和環(huán)保易降解等優(yōu)點，從2000年開始， 國內(nèi)開始生產(chǎn)和使用PET片材作為包裝用材料。至2012年底，國內(nèi)用于生產(chǎn)片材的PET需 求量為50萬噸，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，這一需求量將進一步提高，我國 的PET片材發(fā)展具有廣闊的空間和應(yīng)用前景。
[0003] 由于片材對PET的結(jié)晶性能方面的要求很高，傳統(tǒng)的PET聚酯只適應(yīng)于加工0. 5mm 以下的薄片材或三層復(fù)合片材等，隨著片材厚度的增加，在片材加工及吸塑過程中，很容易 出現(xiàn)發(fā)霧發(fā)白的現(xiàn)象，因此，目前PET聚酯在厚片材領(lǐng)域上的應(yīng)用較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種滿足厚材工藝要求 無發(fā)白發(fā)霧現(xiàn)象的PET聚酯厚片材的制備方法。
[0005] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種PET聚酯厚片材的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)以二元酸和二元醇為原料，加入芳香族二羧酸、二甘醇和穩(wěn)定劑用以改性，并 加入直接酯化法所需的催化劑；
[0007] (2)進行直接酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，酯化溫度為220?275°C，絕對壓力為0· 05? 0. 5MPa，酯化時間為1?3小時；縮聚溫度為250?290°C，縮聚絕對壓力不大于lOKPa，反 應(yīng)時間為1. 5?3小時，經(jīng)切粒、干燥，制得無定形的聚酯基礎(chǔ)切片，所得聚酯基礎(chǔ)切片的特 性粘度為〇· 35?0· 75dl/g ;
[0008] (3)無定形的聚酯基礎(chǔ)切片在160?180°C進行預(yù)結(jié)晶，再在180?200°C進行二 次結(jié)晶，結(jié)晶后的切片在200?210°C進行固相縮聚反應(yīng)4?12小時，繼而在210?220°C 固相縮聚4?12小時，將聚酯切片粘度控制在0. 75?0. 90dl/g ;
[0009] (4)PET結(jié)晶預(yù)聚體切片經(jīng)步驟（3)多段升溫固相縮聚反應(yīng)，即PET結(jié)晶預(yù)聚體切 片在多個溫度段進行反應(yīng)，逐段提高反應(yīng)溫度，這樣在避免了切片粘結(jié)的前提下，提高了反 應(yīng)速度，制得PET聚酯切片經(jīng)干燥、擠出、三輥、牽引、卷取等步驟制得PET片材。
[0010] 優(yōu)選的，所述二元酸為對苯二甲酸，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾 種，二元酸與二元醇的摩爾比為1:1. 0?1:2. 2,更優(yōu)選的為1:1. 1?1:1. 8,可得到PET聚 酯的共聚物。
[0011] 優(yōu)選的，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸、苯二甲酸磺酸中的一種或兩種，或者為鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種，所述芳香族二羧酸占投入 的物料總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2?4%。
[0012] 優(yōu)選的，所述二甘醇占投入的物料總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.2%?2.5% ;由于PET 生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生部分的二甘醇，因此，超過PET生產(chǎn)過程中系統(tǒng)產(chǎn)生的二甘醇含量的部 分需要通過外部加入。
[0013] 優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙 酯，使磷加入量相對于制得的PET聚酯理想質(zhì)量的2?14ppm。
[0014] 優(yōu)選的，所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡(luò)合物，其加入量為相對 于制得的PET聚酯理想質(zhì)量的100?800ppm。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（4)切片干燥溫度為160°C，螺桿溫度為230?280°C，片材的厚度由 牽引速度控制。
[0016] 有益效果：采用本發(fā)明方法PET聚酯能滿足生產(chǎn)0.6mm以上厚度片材的需要，所制 得的PET片材外觀明亮透明，能滿足下游加工和吸塑的要求，解決了傳統(tǒng)PET聚酯在應(yīng)用于 厚片材加工時，由于結(jié)晶速率過快易出現(xiàn)的發(fā)霧及發(fā)白現(xiàn)象。

【具體實施方式】
[0017] 下面對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護范圍不局限于所述實施 例。
[0018] 實施例：
[0019] 實施例1 :在20L聚合裝置中，加入9. 68kg對苯二甲酸、4. 84kg乙二醇、6g乙二 醇銻、0. 3kg間苯二甲酸和0. 18kg二甘醇，在265 °C、0. 5Mpa下進行酯化反應(yīng)，酯化時間 95min，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入0. lg磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到 280°C及l(fā)OOPa以下，反應(yīng)3小時，反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到粘度為0. 650dl/ g的無定型的聚酯基礎(chǔ)切片11. 5kg。預(yù)聚體PET切片在180°C下結(jié)晶15min，在190°C下二 次結(jié)晶20min，樣品在210°C固相縮聚8小時，將溫度升高到215°C固相縮聚反應(yīng)8小時，得 到特性粘度〇. 80dL/g的樣品。
[0020] 將制得的聚酯切片經(jīng)干燥、擠出、三棍、牽弓I、切邊、卷取等步驟，制成 300mm(寬）X0. 65mm(厚）的片材；其中，切片干燥溫度160°C，螺桿溫度250°C。
[0021] 實施例2 :對苯二甲酸200kg/h、乙二醇100kg/h、12kg/h間苯二甲酸和7. 8kg/h二 甘醇配成漿料，加入催化劑醋酸銻（Sb (OAc) 3) 0. 29kg/h，乙二醇漿料在第一酯化釜中酯化， 壓力0. 1 IMPa，溫度257°C;第一酯化釜的物料經(jīng)過90min的酯化后，繼續(xù)在第二酯化反應(yīng)釜 酯化，第二酯化釜中加入〇. 〇14kg/h磷酸，壓力0. IMPa，溫度265°C，酯化時間50min ;酯化 后的產(chǎn)物進入預(yù)縮聚釜中預(yù)縮聚，溫度273°C，壓力5KPa，預(yù)縮時間lOOmin ;預(yù)縮聚后的產(chǎn) 物進入后縮聚釜縮聚，溫度278°C，壓力0. 9KPa，后縮時間30min ;縮聚后的產(chǎn)物進入終縮聚 反應(yīng)釜中縮聚，溫度285°C，壓力0. lKPa，終縮時間40min。終縮聚出來的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷卻切 粒，得到2X2X3mm的切片，特性粘度為0. 62dl/g的聚酯基礎(chǔ)切片245kg/h，該基礎(chǔ)切片在 180°C下結(jié)晶15min，在190°C下二次結(jié)晶20min，樣品在210°C固相縮聚12小時，在215°C固 相縮聚8小時，得到特性粘度0. 830dL/g的樣品。
[0022] 將制得的聚酯切片制成300mm(寬）X0. 65mm(厚）的片材，加工工藝和條件與實 施例1相同。
[0023] 實施例3 :對苯二甲酸1000kg/h、乙二醇669kg/h、50kg/h間苯二甲酸和33kg/h二 甘醇配成漿料，加入催化劑醋酸銻（Sb (OAc) 3)2kg/h，乙二醇漿料在第一酯化釜中酯化，壓 力0. 06MPa，溫度260°C ;第一酯化釜的物料經(jīng)過lOOmin的酯化后，繼續(xù)在第二酯化反應(yīng)釜 酯化，第二酯化釜中加入0. 〇6kg/h磷酸，壓力0. IMPa，溫度266°C，酯化時間50min ;酯化后 的產(chǎn)物進入預(yù)縮聚釜中預(yù)縮聚，溫度273°C，壓力5KPa，預(yù)縮時間lOOmin ;預(yù)縮聚后的產(chǎn)物 進入后縮聚釜縮聚，溫度278°C，壓力0. 9KPa，后縮時間30min ;縮聚后的產(chǎn)物進入終縮聚反 應(yīng)釜中縮聚，溫度285°C，壓力0. lKPa，終縮時間40min。終縮聚出來的產(chǎn)物經(jīng)鑄條冷卻切 粒，得到2 X 2 X 3mm的切片，特性粘度為0. 66dl/g的聚酯基礎(chǔ)切片1214kg/h，該基礎(chǔ)切片在 180°C下結(jié)晶15min，在190°C下二次結(jié)晶20min，樣品在210°C固相縮聚12小時，在220°C固 相縮聚10小時，得到特性粘度〇. 900dL/g的樣品。
[0024] 將制得的聚酯切片制成300mm(寬）X0. 65mm(厚）的片材，加工工藝和條件與實 施例1相同。
[0025] 作為實施例1、實施例2和實施例3的對比例，現(xiàn)有對比例1 :將市面上常見的某水 瓶級聚酯切片經(jīng)干燥、擠出、三棍、牽引、切邊、卷取等步驟，制成300mm(寬）XO. 65mm(厚） 的片材；加工工藝和條件與實施例1相同。對比例2 :將市面上常見的某碳酸瓶級聚酯切片 經(jīng)干燥、擠出、三輥、牽引、切邊、卷取等步驟，制成300mm(寬）XO. 65mm(厚）的片材；加工 工藝和條件與實施例1相同。
[0026] 將制得的片材與實施例1、2進行比較，對其進行DSC測試，結(jié)果如下表所示：
[0027] 表1實施例與對比例片材DSC測試結(jié)果
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 以二元酸和二元醇為原料，加入芳香族二羧酸、二甘醇和穩(wěn)定劑，并加入催化劑； (2) 進行直接酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，酯化溫度為22(T275°C，絕對壓力為0. 05~0. 5 MPa， 酯化時間為廣3小時；縮聚溫度為25(T290°C，縮聚絕對壓力不大于lOKPa，反應(yīng)時間為 1. 5~3小時，經(jīng)切粒、干燥，制得無定形的聚酯基礎(chǔ)切片； (3) 無定形的聚酯基礎(chǔ)切片在16(Tl80°C進行預(yù)結(jié)晶，再在18(T20(TC進行二次結(jié)晶， 結(jié)晶后的切片在20(T210°C進行固相縮聚反應(yīng)4~12小時，繼而在21(T22(TC固相縮聚4~12 小時； (4) PET結(jié)晶預(yù)聚體切片經(jīng)步驟（3)固相縮聚反應(yīng)，制得PET聚酯切片經(jīng)干燥、擠出、三 輥、牽引、卷取制得PET片材。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：所述二元酸為 對苯二甲酸，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種，二元酸與二元醇的摩爾比為 1:1. 0 ?1:2. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：所述芳香族二 羧酸為苯二甲酸、苯二甲酸磺酸中的一種或兩種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二 甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種，所述芳香族二羧酸占投入的物料總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 2 ?4%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：所述二甘醇占投 入的物料總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 29Γ2. 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：所述穩(wěn)定劑為磷 酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，使磷加入量相對于制得的TOT 聚酯理想質(zhì)量的2~14ppm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：所述催化劑為 鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡(luò)合物，其加入量為相對于制得的PET聚酯理想質(zhì)量的 100?800ppm〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET聚酯厚片材的制備方法，其特征在于：步驟（4)切片干燥 溫度為160°C，螺桿溫度為23(T280°C。
【文檔編號】C08G63/672GK104193975SQ201410364973
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】何勝君, 褚榮林, 陸愛軍, 李小俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司