專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化劑。
背景技術(shù)：
I，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯是一種有價(jià)值的化學(xué)中間體，可以進(jìn)一步加氫制備日益具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，同時(shí)本身也可以作為聚酯改性的單體。1，4-環(huán)己烷二甲醇主要應(yīng)用在聚酯板材、片材、聚酯瓶、聚酯膜、聚酯工程塑料等不飽和聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)上。由于CHDM結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性及環(huán)己烷環(huán)的存在，使得樹(shù)脂成品具有良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、著色能力、電性能和耐腐蝕性。 DMCD工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)均由對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氫制得，通常采用鈀、釕、鎳等負(fù)載型催化劑。美國(guó)伊士曼化學(xué)公司在專(zhuān)利US3334149中敘述了用對(duì)苯二甲酸二甲酯作原料制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯和1，4_環(huán)己烷二甲醇的方法。該方法在對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫生成I，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的過(guò)程中使用鈀/氧化鋁催化劑，反應(yīng)壓力高達(dá)34MPa。美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司在中國(guó)專(zhuān)利CN1099745A中對(duì)催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，其中關(guān)于催化劑作了如下說(shuō)明所述催化劑含有沉積于氧化鋁載體上的鈀和選自鎳、鉬、釕或其混合物的第二種第VDI族金屬元素，其中(I)鈀的含量為催化劑重量的O. 1-5. 0% ；(2)鈀的分散度至少為15% ；(3)至少90%的鈀位于催化劑表面，其深度為200微米以?xún)?nèi)；(4)選自鎳、鉬、釕或其混合物的第二種第VDI族金屬元素的含量為催化劑重量的
O.001-1. 0% (重量)；(5)氧化鋁結(jié)晶為α、θ、δ、Y、Tl或它們的混合物。該專(zhuān)利在由對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫生成1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力得到一些降低，但仍高達(dá)12. 5MPa以上。如此高的壓力使得工廠(chǎng)的建造成本，以及反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用都將非常昂貴。揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利CN1308052中，采用鎳含量為40%的加氫催化劑，在壓力3. 5MPa，溫度140°C條件下進(jìn)行DMT催化加氫，該方法降低了操作壓力和設(shè)備投資，但DMCD收率僅為75%，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫，生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑，催化劑由主活性組分金屬鈀、助劑金屬錫和載體氧化鋁三部分組成，組份及重量百分比如下金屬鈀O. I — 10%，助劑金屬錫O. 01 — 2. 0%，余量為載體氧化鋁。
本發(fā)明所研制的催化劑的主活性組分是金屬鈀。當(dāng)金屬鈀在催化劑總重量中所占比例小于O. 1%時(shí)，催化劑活性很低，已不能達(dá)到反應(yīng)要求的速度；金屬鈀在催化劑總重量中所占比例大于10%時(shí)，催化劑活性已無(wú)變化，而催化劑成本由于鈀含量的增加而增加，且制造工藝越來(lái)越繁瑣。在本發(fā)明的應(yīng)用范圍內(nèi)，金屬鈀在催化劑總重量中應(yīng)占O. I - 10%,優(yōu)選 O. 5 — 5. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選 I. O — 2. 0%。本發(fā)明所研制的催化劑的助劑是金屬錫，通過(guò)添加金屬錫，可明顯改善反應(yīng)的選擇性，反應(yīng)副產(chǎn)物減少。金屬錫的添加量在催化劑總重量中占O. 01 — 2. 0%，優(yōu)選O. 05 -1.0%，進(jìn)一步優(yōu)選O. I - 0.5%。含量小于O. 01%時(shí)，催化劑的活性與未添加金屬錫時(shí)無(wú)變化；含量大于2. 0%后,反應(yīng)的選擇性保持不變。本發(fā)明所研制的催化劑的載體為氧化鋁，選用的氧化鋁為Y型氧化鋁，其氮?dú)釨ET比表面積在50m2/g - 200m2/g。本領(lǐng)域中眾所周知的是，BET表面積是晶相和煅燒過(guò)程的函數(shù)，并且在保持適當(dāng)?shù)难趸锵嗟耐瑫r(shí)，BET表面積應(yīng)該盡可能高。氧化鋁BET比表面積在50m2/g - 200m2/g之外時(shí)，氧化鋁形成的晶相已不適合本發(fā)明應(yīng)用的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑制備方法，分別將金屬鈀和金屬錫的可溶性鹽類(lèi)，配制成水溶液，然后將含Sn的水溶液倒入催化劑載體中，靜置老化、干燥后，再將含Pd的水溶液倒入所得固體中，靜置老化，經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑前軀體，最后用氫氣還原前軀體后得到所需催化劑。所述的金屬鈀和金屬錫的可溶性鹽類(lèi)為PdCl2、Pd (NO3) 2、SnCl2 · 2H20或SnCl4 · 5H20。使用本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫，生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯時(shí)，所有評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)均在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該系統(tǒng)包括一段長(zhǎng)度為O. 6米、內(nèi)徑12mm的316不銹鋼管，在催化劑上下段裝填φ I 2的玻璃球，催化劑(IOml)裝填在反應(yīng)管的中部，通過(guò)反應(yīng)管中的熱電偶測(cè)定反應(yīng)床的溫度。該反應(yīng)的氣路部分包括高壓氫氣氣源，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)制所需的反應(yīng)壓力，進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)與反應(yīng)物料接觸，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后的物料進(jìn)入高壓產(chǎn)品分離罐。反應(yīng)器的溫度維持在190°C，反應(yīng)壓力為6. OMPa7DMT轉(zhuǎn)化率98 100%，DMCD選擇性96 99%。本催化劑組成簡(jiǎn)單，制備容易，在對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)中，具有加氫反應(yīng)壓力低，催化活性高，副產(chǎn)物少等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式I、催化劑的制備實(shí)施例I分別配置20毫升含O. 45克PdCl2的水溶液，20毫升含O. 068克SnCl2 ·2Η20的水溶液，稱(chēng)取17. 7克10 20目的三氧化二鋁載體，首先將含Sn水溶液浸潰上述三氧化二鋁載體，靜置老化，自然干燥后，再將含Pd水溶液加入浸潰了 Sn的三氧化二鋁載體中，繼續(xù)靜置老化，自然干燥，120°C烘箱干燥，然后在馬弗爐中420°C焙燒四小時(shí)，得到催化劑前軀體。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)前，將催化劑前軀體10毫升置于管式反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中通入氫氣，氫氣流量控制在30 50ml/min，在溫度300°C條件下，還原3小時(shí)，所制備的催化劑內(nèi)金屬含量為
I.5%Pd和O. 2%Sn。催化劑標(biāo)記為1#。實(shí)施例2-9按照實(shí)施例I中的方法，改變PdCl2和SnCl2 · 2H20的用量，制備其他催化劑。各實(shí)施例制備的催化劑內(nèi)的Pd和Sn含量見(jiàn)表I。表I.催化劑組成
Pd含量Sn含量
序號(hào)催化劑/( /、/O/、
(wt%)(wt%)
實(shí)施例 2____13__0Λ_
實(shí)施例 3____L5__03_
實(shí)施例44#I0.2
實(shí)施例5__^__2__02_
實(shí)施例6__#__5__2 _
實(shí)施例 7__f___10__0.01
實(shí)施例 8__^__05__0.05
實(shí)施例 9____O1I__LO_實(shí)施例10分別配置20毫升含O. 58克Pd(NO3)2的水溶液，20毫升含O. 105克SnCl4 ·5Η20的水溶液，稱(chēng)取17. 7克10 20目的三氧化二鋁載體，按照實(shí)施例I中的制備方法，制備催化齊U。所制備的催化劑內(nèi)金屬含量為I. 5%Pd和O. 2%Sn。催化劑標(biāo)記為10#。2、DMT加氫制I，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯實(shí)施例11將實(shí)施例I得到的催化劑1#，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到6. OMPa，溫度維持在190°C，反應(yīng)原料為10% (重量)的DMT/DMCD溶液，進(jìn)料速度為30ml/h，氫氣量為300ml/min，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)后，取樣，經(jīng)氣相色譜分析，歸一法計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99. 6%、產(chǎn)物DMCD選擇性為99. 0%。實(shí)施例12-20依次將催化劑2# 10#用于實(shí)施例12 20，按照實(shí)施例11的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表2中。表2.評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑，其特征在于催化劑由主活性組分金屬鈀、助劑金屬錫和載體氧化鋁三部分組成，組份及重量百分比如下 金屬鈀O. I - 10%， 助劑金屬錫0.01 - 2. 0%， 余量為載體氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述金屬鈀的含量在O.5 — 5. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑金屬錫含量O.05 - I. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述載體氧化鋁為Y型氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述金屬鈀的含量在I.O — 2. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的助劑金屬錫含量O.I — O. 5%。
7.權(quán)利要求I所述1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑制備方法，其特征在于分別將金屬鈀和金屬錫的可溶性鹽類(lèi)，配制成水溶液，然后將含Sn的水溶液倒入催化劑載體中，靜置老化、干燥后，再將含Pd的水溶液倒入所得固體中，靜置老化，經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑前軀體，最后用氫氣還原前軀體后得到所需催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的金屬鈀和金屬錫的可溶性鹽類(lèi)為PdCl2、Pd (NO3) 2、SnCl2 · 2H20 或 SnCl4 · 5H20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑及方法；其主活性組分是金屬鈀，助劑是金屬錫，單體選用氧化鋁。金屬鈀在催化劑總重量中占0.1-10%，助劑金屬錫在催化劑總重量中占0.01-2.0%；分別將金屬鈀和金屬錫的可溶性鹽類(lèi)，配制成水溶液，然后將含Sn的水溶液倒入催化劑載體中，靜置老化、干燥后，再將含Pd的水溶液倒入所得固體中，靜置老化，經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑前軀體，最后用氫氣還原前軀體后得到所需催化劑。在對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)中，具有加氫反應(yīng)壓力低，催化活性高，副產(chǎn)物少等特點(diǎn)，對(duì)苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率98～100％，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性96～99％。
文檔編號(hào)C07C69/75GK102935365SQ20121045121
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者段大勇, 張立群, 寧小娟, 齊彥偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司