專利名稱：拉伸聚酯發(fā)泡片材和由其制得的容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉伸聚酯樹(shù)脂發(fā)泡片材，該發(fā)泡片材是可熱封的并且適用于制造飲料和食品容器，可以在該片材上通過(guò)壓制沖壓成可經(jīng)折疊形成容器形狀的圖樣。
本發(fā)明包括由這種片材制成的容器。本發(fā)明尤其是涉及適用于制造飲料(如果汁、中等保質(zhì)期的牛奶、茶和類似物)容器的具有氣體阻隔性能的拉伸片材。
到目前為止制造飲料和食品容器如用于盛放果汁、牛奶或其它物質(zhì)的容器所用的材料基本上包括一層能為容器提供機(jī)械性能，尤其是剛性的紙板功能層，和在某些情況下粘合到紙板上的一層涂覆鋁的薄片，在其側(cè)面上通過(guò)聚乙烯膜或類似的聚合材料與飲料或食品接觸。
用這種多層材料制成的容器由于各層的不同的化學(xué)性質(zhì)而難以回收利用。
從回收利用所達(dá)到的節(jié)約和生態(tài)學(xué)的角度來(lái)看，制造食品或飲料容器所用材料的回收利用性是一個(gè)最重要的必備因素。
擁有可回收利用材料的可能性是部門的一個(gè)非常重要的論題。
存在用聚合材料制成的盛放飲料和液體的容器，但它們不能提供與紙板制成的容器相比擬的剛性，為此它們不適于制造剛性容器。用這種材料制成的容器歸入小麻袋(小袋)的類別。
迄今為止使用聚合材料來(lái)制造具有所需剛性的容器所進(jìn)行的嘗試都是失敗的。
容器的剛性隨壁厚而變，更精確地說(shuō)隨壁厚的立方而變。
使用聚合材料如聚烯烴來(lái)制造具有足夠剛性的容器意味著厚度是不實(shí)用的，而且是不可操作的，因?yàn)樵陂]合容器階段中所碰到的折疊上的困難。
另一種材料如發(fā)泡聚苯乙烯也是不可使用的，因?yàn)樵趯⑵滟N合到薄層上時(shí)會(huì)發(fā)生脆裂。
從專利文獻(xiàn)(USP 5,000,991)中得知制造盛放食品的熱成形容器所用的剛性層壓片材是由發(fā)泡聚酯材料片材和與該片材具有相同性質(zhì)的膜，或由其它聚合材料制成。從EB-A-836937中得知厚度為0.5-1.5毫米的半剛性層壓片材包含一層密度為0.7-1g/cm3的聚酯樹(shù)脂泡沫層，在該層上粘合一層具有氣體阻隔性能的由不同于聚酯泡沫層的聚合材料制成的層。
該層壓片材通過(guò)熱成形可用于制造包裝制品。
通過(guò)按壓在材料上的圖樣折疊能被折成容器形狀的含有聚酯泡沫層的材料在專利文獻(xiàn)中是未知的。
單層或多層聚合發(fā)泡材料以折疊成容器形狀所規(guī)定的圖樣來(lái)形成折痕的能力，和材料按這種圖樣的折疊性構(gòu)成了使用形成折痕和折疊技術(shù)來(lái)制造飲料和食品容器中不可缺少的必要條件。
一種材料適用于形成折痕，條件是若壓在它上面的圖樣隨時(shí)間保持穩(wěn)定并且若在沖壓這種圖樣時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生損害折疊材料可能性的斷裂。
并且該材料必須是可熱封的，以便能密封容器。
現(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)適用于制造飲料和食品容器的芳族聚酯樹(shù)脂發(fā)泡片材能滿足上述形成折痕要求，并且具有足以替代紙板的剛性和高的抗沖擊性。
本發(fā)明的片材是單軸或雙軸拉伸的發(fā)泡片材，其所具有的樹(shù)脂的結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱5分鐘結(jié)晶度不超過(guò)15％，并且它還有壓制的圖樣，按該圖樣折疊可以形成容器。
用于制造拉伸發(fā)泡片材的聚酯樹(shù)脂較好是一種共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中2-20摩爾％對(duì)苯二甲酸單元被來(lái)自間苯二甲酸和/或萘二甲酸的單元所取代。
共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯較好包含4-10％來(lái)自間苯二甲酸的單元。
該樹(shù)脂的特性粘度大于0.8dl/g(按ASTM D 4603-86的方法在25℃時(shí)在60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的溶液中進(jìn)行測(cè)量)。
在280℃時(shí)的熔體強(qiáng)度大于2×10-2牛頓，較好為10-100×10-2牛頓，在280℃時(shí)的熔體粘度至少為1200PAS，剪切速率趨于零，所述熔體粘度較好為2000-20,000PAS。
樹(shù)脂較好是在160-210℃的溫度下在芳族四羧酸二酐，特別是用量為0.04-2重量％的均苯四酸二酐存在下提高(upgrading)I.V.小于約0.7-0.75dl/g的樹(shù)脂的質(zhì)量而獲得的。按已知的方法來(lái)制備發(fā)泡片材。
較好的方法披露于美國(guó)專利5,362,763中，其內(nèi)容在此參考引用。
熔體強(qiáng)度和熔體粘度按下述指定的方法進(jìn)行測(cè)量。
形成片材樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度值低于用于制備片材的樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度。
本發(fā)明的拉伸發(fā)泡片材是通過(guò)按已知方法拉伸堆積密度為50-700 kg/m3，較好為200-400kg/m3并且厚度為0.5-5毫米的發(fā)泡片材制得的。
拉伸片材的厚度隨所施加的拉伸比而減小，它通常為0.2-3毫米，較好為0.6-1.2毫米。
雙軸取向片材的密度一般高于拉伸前該片材的密度。
當(dāng)所用的發(fā)泡劑是液體烴時(shí)，密度會(huì)下降。
單軸拉伸片材的密度低于拉伸前的密度(密度較低是由于用于單軸拉伸的設(shè)備不同于用于雙軸拉伸的設(shè)備造成的)。
在單軸和雙軸拉伸中可以采用的拉伸比為1.1∶1-5∶1。
在單軸拉伸片材以賦予其所需的機(jī)械性能，尤其是提高的抗沖擊性的情況下，拉伸比為1.2∶1就足夠了。
高的沖擊性能結(jié)合低的密度使單軸拉伸的片材特別適用于制造盛放飲料和食品的容器。
可以同時(shí)或順序進(jìn)行雙軸拉伸(在縱向和橫向上)。
拉伸溫度通常為80-120℃。
停留時(shí)間為幾秒鐘至60秒鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間。
單軸拉伸可以在一系列加熱到95-110℃的溫度并以不同的圓周速度旋轉(zhuǎn)的輥上進(jìn)行。
單軸拉伸可以在縱向或橫向上進(jìn)行。
在許多情況下，適宜于對(duì)拉伸片材進(jìn)行通常在160-220℃溫度下的熱定形處理。
熱定形具有使片材尺寸穩(wěn)定(收縮明顯減小)的作用并可以提高機(jī)械性能。
為了改進(jìn)發(fā)泡片材的氣體阻隔性能，可以用聚酯樹(shù)脂膜或其它具有氣體阻隔性能的材料對(duì)其進(jìn)行涂覆。
在用聚酯膜涂覆片材的情況下，可以經(jīng)下述方法使后者具有阻隔性能，即對(duì)膜進(jìn)行表面處理使其具有阻隔性能，或者施涂具有阻隔性能的材料如鋁和鋁與硅的氧化物(Al2O3和SiOx)。
代表性的表面處理是用聚硅酸鋰或鉀層來(lái)涂布膜。該處理能達(dá)到可為0.3ml/m2/24h/atm或更小的非常低的氧氣滲透率。
按已知方法來(lái)施涂鋁和Al和/或Si的氧化物層。
選擇表面處理和沉積阻隔材料，并以這樣的方式進(jìn)行，使聚酯膜的氧氣滲透性通常低于70ml/m2/24h/atm(ASTM 1434)。在鍍金屬Al的膜或涂有Al和/或Si的氧化物的膜的情況下，氧氣滲透率值可降至低于0.3ml/m2/24h/atm。該值低于10ml/m2/24h/atm是較好的。
鍍金屬鋁的聚酯膜可以名稱Nu Roll商品購(gòu)自Nurol S.p.A.(Nu Roll是NurolS.p.A.的注冊(cè)商標(biāo))。
在將具有阻隔性能的膜粘合到片材上的情況下，此膜未處理的一面是與容器內(nèi)飲料或食品相接觸的一面。
也可以(這是隨各種要求而變的)例如用油墨或其它物質(zhì)印刷，以將與上述要求相對(duì)應(yīng)的膜用作具有發(fā)泡片材的外層，粘合該膜的發(fā)泡片材作為內(nèi)層。
可以按已知的方法通過(guò)膠合或熱層壓或共擠出將具有阻隔性能的膜或其它膜粘合到發(fā)泡片材上。
也可以用一層不同于聚酯樹(shù)脂的可熱封聚合物層涂覆在發(fā)泡聚酯片材上。
拉伸發(fā)泡片材的剛性隨其厚度而變，即剛性隨厚度的增加而提高(不成比例)。使用無(wú)機(jī)填料(有用的可達(dá)約20重量％)能提高片材的剛性。填料的例子是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣和類似的物質(zhì)。
按已知的方法通過(guò)按用形成容器形狀所規(guī)定的折痕壓在片材上的圖樣進(jìn)行折疊，從而制得容器。
容器按其最終用途可以具有不同的形狀和體積?？梢允褂昧⒎叫?、長(zhǎng)方形或錐形。盛放飲料和果汁的容器的體積一般為0.2-2升。
拉伸發(fā)泡片材的表面特性使其易于被上油墨。
拉伸片材的高抗沖擊性使容器適合在抗沖擊性是一種所需性能的條件下使用。
用于制備本發(fā)明拉伸發(fā)泡片材并具有上述特性的聚酯樹(shù)脂是由芳族二元羧酸，較好是對(duì)苯二甲酸與含2-12個(gè)碳原子的二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，或者可以由芳族二元羧酸的二甲酯與二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)隨后使羥基酯(hydroxy ester)進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。
樹(shù)脂較好是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中最高達(dá)20摩爾％來(lái)自對(duì)苯二甲酸的單元被來(lái)自間苯二甲酸和/或萘二甲酸的單元所取代。
為了使發(fā)泡片材具有生物降解性和/或堆肥性(compostability)，用于制備片材的聚酯樹(shù)脂可以與10-35重量％的可生物降解的脂族聚酯樹(shù)脂混合，將該混合物在四羧酸二酐，較好是芳族四羧酸二酐存在下進(jìn)行固態(tài)聚加成反應(yīng)。
均苯四酸二酐是較好的二酐，其用量占樹(shù)脂總重量的0.05-2重量％。
固態(tài)聚加成反應(yīng)在約150-220℃的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，二酐的濃度足以獲得特性粘度值高于0.7dl/g(粘度在25℃時(shí)在60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合物中進(jìn)行測(cè)量)并且熔體強(qiáng)度值高得足以使樹(shù)脂發(fā)泡的樹(shù)脂。
特性粘度通常為0.8-1.2dl/g。
合適的熔體強(qiáng)度值高于8×10-2牛頓，較好為高于20×10-2牛頓。
脂族聚酯樹(shù)脂可從含2-22個(gè)碳原子的羥基酸或其內(nèi)酯或交酯經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，或可從含2-22個(gè)碳原子的脂族二元羧酸與含2-22個(gè)碳原子的脂族或芳族二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得。聚己內(nèi)酯是較好的聚酯。上述聚酯具有可生物降解的特性。
測(cè)量方法流變測(cè)試按ASTM D 3835在280℃時(shí)使用Goettfert流變儀進(jìn)行。
熔體強(qiáng)度通過(guò)測(cè)量拉伸從Goeffert Rheometer 2002的毛細(xì)管中擠出的材料所需的以cN表示的力而確定。
為了進(jìn)行測(cè)定，將Rheotens儀施加到Goeffert Rheometer 2002的毛細(xì)管出口上。
擠出條件如下活塞速度0.2mm/sec模頭直徑2mm毛細(xì)管長(zhǎng)度30mm測(cè)試溫度280℃所采用的加速2.4cm/sec2重復(fù)各個(gè)測(cè)量?jī)纱?，取兩次結(jié)果的平均值作為記錄值。
結(jié)晶度是按ATR法(衰減全反射)從反式和旁式構(gòu)型之比測(cè)得。將ATR測(cè)試儀安裝到Perkin型號(hào)2000 FT-IR上。在1410cm-1處的吸收作為參照帶。
提供下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但它們并不用來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例1按適合于在折疊后形成具有平行六面體形狀的容器的圖樣對(duì)單軸拉伸(拉伸比為1.1∶1)的發(fā)泡COPET(含4重量％間苯二甲酸的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)片材形成折痕，該片材的結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱5分鐘結(jié)晶度不超過(guò)15％，其厚度為0.7毫米并且密度為375Kg/m3。
從密度為450Kg/m3、厚度為1.1毫米、孔的平均直徑為300微米并且結(jié)晶度值為8％的發(fā)泡片材制得拉伸片材。
使用Franctovis Ceast沖擊儀測(cè)得的總沖擊能量為0.41J；拉伸(拉伸比為1.2∶1)后的能量為0.59J。
由在280℃時(shí)的熔體強(qiáng)度為150cN，在300℃和10弧度/秒時(shí)的熔體粘度為1800PAS并且特性粘度為1.24dl/g的COPET制得發(fā)泡片材，所述COPET是通過(guò)在0.4重量％的均苯四酸二酐存在下提高在210℃時(shí)的I.V.為0.7dl/g的COPET的質(zhì)量而制得。
通過(guò)熱封來(lái)密封容器。該密封是氣密封的，它可通過(guò)撕裂或通過(guò)切割或其它方式容易地打開(kāi)。
實(shí)施例2使用適合于容器回收利用的膠水將具有如實(shí)施例1所述特性的單軸發(fā)泡片材粘合到厚度為15微米的Nurol S.p.A.的Nu Roll鍍金屬膜上。
該片材可用于制造盛放液體的容器。
實(shí)施例3按通過(guò)折痕形成平行六面體形狀的容器所得到的圖樣來(lái)壓制雙軸拉伸的發(fā)泡片材(在兩個(gè)方向上的拉伸比為3∶1)，該發(fā)泡片材是從含4％間苯二甲酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合10重量％購(gòu)自Union Carbide的聚己內(nèi)酯UC PCL 787，而后在180℃時(shí)進(jìn)行固態(tài)聚加成反應(yīng)，直到比濃對(duì)數(shù)粘度達(dá)到0.85dl/g而制得，所述發(fā)泡片材的厚度為1.2毫米，密度為180kg/m3，樹(shù)脂的結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱5分鐘結(jié)晶度值不大于15％。
該有折痕的片材用于制造盛放中等保質(zhì)期牛奶和果汁的容器。
通過(guò)熱封來(lái)密封容器。該密封保持氣密，它可通過(guò)撕裂、通過(guò)切割或其它方式容易地打開(kāi)。將該容器在正常的用于堆肥過(guò)程的操作條件下進(jìn)行堆肥，結(jié)果它是可堆肥的。
實(shí)施例4用與容器的回收利用相適應(yīng)的膠水通過(guò)膠合將具有實(shí)施例3所述特征的PET發(fā)泡片材粘合到厚度為15微米的Nurol S.p.A.的Nu Roll鍍金屬的膜上。
該片材用于制造盛放液體的容器，它具有阻隔性能。
在本申請(qǐng)要求優(yōu)先權(quán)的意大利專利申請(qǐng)MI99A001139和E.P.A.99122046.8中披露的內(nèi)容在此參考引用。
權(quán)利要求
1.一種從芳族聚酯樹(shù)脂制得的適用于制造飲料和食品容器的單軸或雙軸拉伸的發(fā)泡片材，它的密度小于700kg/m3，在該片材上壓制圖樣，按該圖樣折疊可以形成容器，其中樹(shù)脂的結(jié)晶速率為在120℃時(shí)加熱5分鐘結(jié)晶度不超過(guò)15％。
2.如權(quán)利要求1所述的片材，其中該片材是從含2-20摩爾％來(lái)自間苯二甲酸和/或萘二甲酸的單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制得。
3.如權(quán)利要求1和2所述的片材，其中以1.1-5∶1的拉伸比來(lái)拉伸片材。
4.如權(quán)利要求1至3所述的片材，其中聚酯樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度大于1cN，熔體粘度大于1500PAS，剪切速率趨于零(在280℃時(shí)測(cè)量)。
5.如權(quán)利要求1至4所述的片材，其中聚酯樹(shù)脂與1-10重量％的聚酰胺混合。
6.如權(quán)利要求1至5所述的片材，其中粘合聚酯膜，所述聚酯膜的氧氣滲透率低于70ml/m2/24h/atm(按ASTM 1434測(cè)量)。
7.如權(quán)利要求6所述的片材，其中聚酯膜鍍有金屬鋁或涂有氧化鋁或氧化硅層，或涂有聚硅酸鋰或鉀層。
8.如權(quán)利要求1至5所述的片材，其中使用膠水或通過(guò)熱層壓將具有氣體阻隔性能的膜粘合到拉伸發(fā)泡片材上。
9.如權(quán)利要求1至8所述的片材，其中發(fā)泡片材的密度為60-500kg/m3。
10.如權(quán)利要求9所述的片材，其中發(fā)泡片材的密度為100-400kg/m3。
11.如權(quán)利要求1至10所述的片材，它的厚度為0.5-3毫米。
12.如權(quán)利要求11所述的片材，它的厚度為0.7-1.5毫米。
13.如權(quán)利要求1和11所述的片材，它包括無(wú)機(jī)填料。
14.如權(quán)利要求1和13所述的片材，它是從芳族聚酯樹(shù)脂混合10-30重量％脂族聚酯樹(shù)脂制得的。
15.如權(quán)利要求1至14所述的片材，它是單軸拉伸的。
16.一種飲料或食品容器，它由如權(quán)利要求1至15所述的片材制得。
17.如權(quán)利要求16所述的容器，它具有通過(guò)熱封形成的密封。
18.一種盛放果汁或消毒牛奶的容器，它是使用如權(quán)利要求1至17所述的片材制得的，在該片材上粘合一層膜，該膜具有相應(yīng)于滲透率值低于70ml/m2/24h/atm的氧氣阻隔性能。
19.如權(quán)利要求18所述的容器，其中在該片材上粘合的膜的氧氣滲透率低于10ml/m2/24h/atm。
全文摘要
用于制造盛放飲料和食品的容器的單軸或雙軸拉伸的聚酯樹(shù)脂發(fā)泡片材,其密度小于700kg/m
文檔編號(hào)C08J7/06GK1276286SQ00117680
公開(kāi)日2000年12月13日 申請(qǐng)日期2000年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日
發(fā)明者H·阿爾加塔, S·科爾魯爾, T·塞韋里尼 申請(qǐng)人:新科研究股份公司