混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種在混合溶劑體系中快速簡(jiǎn)便制備聚噻吩的方法，它以混合溶劑體系作為聚合反應(yīng)介質(zhì)?；旌先軇┲幸环N組分是水，它不溶解噻吩單體，也不能溶解聚噻吩；另一種組分是噻吩單體的良溶劑，同時(shí)能在一定程度上溶解聚噻吩，且與水能互溶，而氧化劑和催化劑體系可以在混合溶劑中溶解。這種制備聚噻吩的方法溫度易于控制、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、產(chǎn)物處理快捷、溶劑便于回收，而且混合溶劑體系以及氧化/催化體系可選擇范圍廣泛，具有普遍的適用性。
【專利說(shuō)明】混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚噻吩的制備方法，特別是一種混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚噻吩作為一種重要的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，由于分子鏈中存在π共軛結(jié)構(gòu)，既可以用作電子給體，也可以充當(dāng)電子受體，具有優(yōu)良的電子轉(zhuǎn)移特性，因而在光電器件方面的應(yīng)用前景廣闊。目前合成聚噻吩的途徑主要有電化學(xué)聚合、金屬催化偶合反應(yīng)和化學(xué)氧化聚合等，其中通過(guò)化學(xué)氧化聚合制備聚噻吩與其他方法相比具有操作簡(jiǎn)單、易于大量制備、可控因素較多等特點(diǎn)而被廣泛采用，為后續(xù)研究提供了必要條件。但是，目前化學(xué)氧化聚合方法使用的聚合介質(zhì)有2大類型，一種是采用氯仿、乙腈等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，這種體系有毒有害，對(duì)人體以及環(huán)境造成較大的影響；另一種采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，減少了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)方向。但是由于噻吩在水中不能溶解，因此需要采用表面活性劑來(lái)幫助噻吩單體在反應(yīng)介質(zhì)中的均勻分散，這就使得聚噻吩產(chǎn)物的后處理周期延長(zhǎng)，并且表面活性劑不容易完全去除，從而對(duì)聚噻吩的光電響應(yīng)性能產(chǎn)生不同程度的影響。因此采用化學(xué)氧化聚合法制備聚噻吩時(shí)，選擇合適的溶劑與相應(yīng)的氧化劑來(lái)促進(jìn)環(huán)境友好性、簡(jiǎn)化后處理過(guò)程、提高生產(chǎn)效率具有重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，該方法采用以水為主的混合溶劑體 系作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，一方面實(shí)現(xiàn)噻吩單體與氧化/催化劑體系在混合溶劑中的完全溶解，避免毒性有機(jī)溶劑的使用，具有環(huán)境友好性；另一方面摒棄表面活性劑的使用，通過(guò)調(diào)節(jié)混合溶劑的組成實(shí)現(xiàn)自乳化使噻吩得以溶解。而所選混合溶劑體系對(duì)產(chǎn)物聚噻吩難以溶解，因此，聚合生成的產(chǎn)物可以自動(dòng)從混合溶劑體系中沉淀，經(jīng)過(guò)抽濾、去離子水和乙醇洗滌、烘箱干燥后，即可得到不含表面活性劑的聚噻吩粉末，從而簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程中采用氧化/催化體系實(shí)現(xiàn)噻吩的化學(xué)氧化聚合，降低反應(yīng)體系活化能，從而縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，提高效率。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，該方法通過(guò)氧化/催化體系使噻吩氧化聚合形成聚噻吩，其特征在于該方法中所用的溶劑是由兩種或者兩種以上能夠互溶的溶劑組成的混合溶劑，其中第一種為噻吩和氧化/催化體系的不良溶劑，第二種為噻吩和氧化/催化體系的良溶劑，并且該混合溶劑是產(chǎn)物聚噻吩的非溶劑。
[0005]上述的混合溶劑中第一種溶劑為水；第二種溶劑為醇類、醚類、酮類、酸類、酰胺類、亞砜中的至少一種。
[0006]上述的第二種溶劑為:乙醇、丙酮、乙酸、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、二甲亞砜等其中的至少一種。[0007]上述的氧化/催化體系采用對(duì)噻吩具有化學(xué)氧化聚合作用，而其本身及其氧化還原產(chǎn)物對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系不產(chǎn)生阻礙反應(yīng)作用，并且始終能溶解在混合溶劑體系中。
[0008]上述的氧化/催化體系為過(guò)氧化氫體系或過(guò)硫酸銨體系。
[0009]上述的過(guò)氧化氫體系為H202/CuC12、H202/CuS04、H202/Cu (NO3) 2 或 H202/FeCl3。
[0010]上述的過(guò)硫酸銨體系為(NH4)2S208/CuCl2、(NH4) 2S208/CuS04、(NH4) 2S208/Cu (NO3) 2 或(NH4) 2S208/FeCl3。
[0011]上述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將噻吩單體和氧化/催化體系按一定的摩爾比完全溶解于混合溶劑體系中，形成穩(wěn)定的無(wú)色透明混合溶液；攪拌下回流反應(yīng)至溶液顏色從無(wú)色透明逐漸變?yōu)楹谏a(chǎn)生沉淀，最終沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水和乙醇混合液洗滌、烘干，得到黑色聚噻吩粉末。
[0012]上述混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于該方法所用單體與氧化劑的摩爾比例為1:0.5~2.0，所用催化劑與單體的摩爾比為1:0.001~0.1。
[0013]本發(fā)明方法以混合溶劑體系作為聚合反應(yīng)溶劑，噻吩單體、氧化/催化體系及其氧化還原產(chǎn)物可以在混合溶劑中溶解，聚合反應(yīng)產(chǎn)物聚噻吩則不溶于該混合溶劑體系，因此，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物聚噻吩可以從混合溶劑體系中沉淀析出，經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥等簡(jiǎn)單過(guò)程即可提純產(chǎn)物而獲得聚噻吩粉末。這種制備聚噻吩的方法溫度易于控制、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、產(chǎn)物處理快捷、溶劑便于回收，而且混合溶劑體系以及氧化/催化體系可選擇范圍廣泛，具有普遍的適用性。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖LA.噻吩單體；B.反應(yīng)前混合體系；C.反應(yīng)后沉淀體系；D.產(chǎn)物聚噻吩在混合溶劑中的溶解情況。
[0015]圖2.噻吩和聚噻吩的紅外光譜圖比較。
[0016]圖3.溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺時(shí)的紫外一可見吸收光譜Α.噻吩單體；Β.聚噻吩。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:
實(shí)施例一:
Α.將噻吩單體(無(wú)色透明液體，圖1Α)和作為氧化劑的過(guò)硫酸銨/ 二價(jià)銅鹽(以(NH4)2S208/CuCl2.2H20為例)完全溶解于水和醇類(以乙醇為例)按照質(zhì)量比為50g:50g所配合成的混合溶劑體系中，形成穩(wěn)定的無(wú)色透明混合溶液(圖1B)，其中噻吩、(NH4)2S208、CuCl2.2H20 三者之間的摩爾比為 0.05mol:0.05mol:0.005mol。
[0018]B.混合溶液在機(jī)械攪拌、50°C水浴條件下，冷凝回流反應(yīng)6小時(shí)，溶液顏色從無(wú)色透明逐漸加深變?yōu)辄S色、褐色至黑色并產(chǎn)生沉淀(圖1C)，最終沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水和乙醇混合液洗滌、50 0C烘干，得到黑色聚噻吩粉末(圖1D )。
[0019]C.通過(guò)紅外光譜分析(圖2)可見，噻吩聚合前后的特征吸收發(fā)生了明顯變化。單體噻吩在2918 CnT1和2849 cnT1處的C-H振動(dòng)吸收聚合后移向高波數(shù)，且峰強(qiáng)明顯減弱，說(shuō)明體系中C-H鍵的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，且含量明顯減少；噻吩環(huán)中C=C在1588 cm-1處的吸收、1406CHT1處的吸收峰聚合后不僅發(fā)生位移和強(qiáng)度變化，并且在1554 cm_卜1387 cnT1間出現(xiàn)了噻吩環(huán)的精細(xì)吸收峰；833 cnT1處和713 cnT1處C-S吸收峰在聚合后強(qiáng)度明顯下降。從而證明了噻吩聚合的完成。
[0020]D.比較噻吩聚合前后的紫外-可見光譜(圖3)可見，噻吩在300nm附近的尖銳吸收明顯紅移并寬化，說(shuō)明其共軛程度明顯增大；而在SOOnm附近出現(xiàn)的可見區(qū)寬吸收也證明其具有較強(qiáng)的η電子離域性，即共軛鏈長(zhǎng)增大。
[0021]E.以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，通過(guò)氣相滲透法測(cè)定了所合成的聚噻吩的分子量，表征結(jié)果如表1所示?？梢姡捎没旌先軇┻M(jìn)行噻吩氧化聚合，在本實(shí)施例中獲得了聚噻吩樣品。
[0022]表1.VPO分子量測(cè)試數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，該方法通過(guò)氧化/催化體系使噻吩氧化聚合形成聚噻吩，其特征在于該方法中所用的溶劑是由兩種或者兩種以上能夠互溶的溶劑組成的混合溶劑，其中第一種為噻吩和氧化/催化體系的不良溶劑，第二種為噻吩和氧化/催化體系的良溶劑，并且該混合溶劑是產(chǎn)物聚噻吩的非溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于所述的混合溶劑中第一種溶劑為水；第二種溶劑為醇類、醚類、酮類、酸類、酰胺類、亞砜中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于所述的第二種溶劑為:乙醇、丙酮、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等其中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于所述的氧化/催化體系采用對(duì)噻吩具有化學(xué)氧化聚合作用，而其本身及其氧化還原產(chǎn)物對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系不產(chǎn)生阻礙反應(yīng)作用，并且始終能溶解在混合溶劑體系中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于所述的氧化/催化體系為過(guò)氧化氫體系或過(guò)硫酸銨體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于所述的過(guò)氧化氫體系為 H202/CuC12、H202/CuS04、H202/Cu (NO3) 2 或 H202/FeCl3。
7.根據(jù)權(quán)利要求書5所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于所述的過(guò)硫酸銨體系為(NH4)2S208/CuCl2、(NH4)2S208/CuS04、(NH4)2S208/Cu(NO3)2 或(NH4)2S2O8/FeCl3O
8.根據(jù)權(quán)利要求1一7中任一項(xiàng)所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:將噻吩單體和氧化/催化體系按一定的摩爾比完全溶解于混合溶劑體系中，形成穩(wěn)定的無(wú)色透明混合溶液；攪拌下回流反應(yīng)至溶液顏色從無(wú)色透明逐漸變?yōu)楹谏a(chǎn)生沉淀，最終沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水和乙醇混合液洗滌、烘干，得到黑色聚噻吩粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求1一7中任一項(xiàng)所述的混合溶劑體系中快速制備聚噻吩的方法，其特征在于該方法所用單體與氧化劑的摩爾比例為1: 0.5^2.0,所用催化劑與單體的摩爾比為1:0.001 ~0.1。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK104031244SQ201410265906
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】劉引烽, 趙凱凱, 房嫄, 李琛駿, 楊小瑞, 周海堤, 楊茹婷 申請(qǐng)人:上海大學(xué)