專利名稱：用于聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的聚丙烯酸酯的技術(shù)領(lǐng)域。具體地，提出用于控制可熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)速率的體系，該體系基于包含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)和至少一種特定二胺或多胺的組合。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯廣泛地用于高端工業(yè)應(yīng)用，如作為粘合劑，特別是作為壓敏粘合劑或熱密封粘合劑，已經(jīng)證明高度適合于這些應(yīng)用領(lǐng)域中日益增長(zhǎng)的要求。例如，壓敏粘合劑(PSA)要求具有好的初始粘性(tack)，同時(shí)滿足在剪切強(qiáng)度方面嚴(yán)格的要求。與此同時(shí)，這些組合物必須適合于在載體材料上涂覆。所有這些可以通過使用具有高的分子量和高極性以及充分交聯(lián)的聚丙烯酸酯來實(shí)現(xiàn)。此外，聚丙烯酸酯可以制備為透明的和對(duì)于天候老化是穩(wěn)定的。為了從溶液或作為分散體涂覆可作為PSA的聚丙烯酸酯組合物，熱交聯(lián)早就成為現(xiàn)有技術(shù)。通常，將熱交聯(lián)劑如多官能異氰酸酯、金屬螯合物或多官能環(huán)氧化合物加入到帶有相應(yīng)官能團(tuán)的聚丙烯酸酯的溶液或分散體中，將所得到的組合物作為片狀膜涂覆在基材上，隨后干燥涂層。通過該過程，蒸發(fā)有機(jī)溶劑或在分散體情形中的水，由此使聚丙烯酸酯交聯(lián)。交聯(lián)對(duì)于涂層是非常重要的，因?yàn)榻宦?lián)給予涂層足夠的內(nèi)聚性(cohesion)和熱剪切強(qiáng)度。在不進(jìn)行交聯(lián)的情況下，涂層可能太軟，在即使低的載荷下可能會(huì)流動(dòng)。對(duì)于好的涂覆結(jié)果重要的是遵守保存期(加工壽命，在該加工壽命內(nèi)該體系處于可加工的狀態(tài))，該保存期可能根據(jù)交聯(lián)體系非常大地變化。如果該期限太短，交聯(lián)劑在聚丙烯酸酯溶液中已經(jīng)經(jīng)歷了反應(yīng)，該溶液也已經(jīng)部分交聯(lián)，不再能夠均勻地施用。生產(chǎn)PSA的技術(shù)操作處于持續(xù)向前發(fā)展的狀態(tài)。受到越來越限制的環(huán)境要求以及溶劑日益增長(zhǎng)的價(jià)格所驅(qū)使，目的是盡可能地從制造操作中排除溶劑。因此，在工業(yè)中，生產(chǎn)PSA的不使用溶劑的涂布工藝的熔體法(也稱為熱熔體法)的重要性持續(xù)增長(zhǎng)。在該方法中，加工可熔融的聚合物組合物(即在升高的溫度成為液體狀態(tài)且不分解的聚合物組合物)。該組合物可以突出地從熔體狀態(tài)進(jìn)行加工。在該工藝正在進(jìn)行的發(fā)展中，目的是生產(chǎn)該產(chǎn)品組合物以及低溶劑或不含溶劑的操作。熱熔體技術(shù)的引入正在極大地提高對(duì)粘合劑的要求。特別是正在對(duì)可熔融聚丙烯酸酯組合物(同義名稱:“聚丙烯酸酯熱熔體”，“丙烯酸酯熱熔體”)進(jìn)行徹底研究以尋求改進(jìn)。在從熔體涂覆聚丙烯酸酯組合物時(shí)，熱交聯(lián)迄今為止并不是廣泛使用，雖然該方法存在潛在的優(yōu)勢(shì)。迄今為止，丙烯酸酯熱熔體主要通過輻射-化學(xué)方法(UV輻射、EBC輻射)來交聯(lián)。但是，該過程與許多缺點(diǎn)相關(guān):-在通過UV光進(jìn)行交聯(lián)的情形中，僅僅UV-透明的(UV-可透過的)層能夠被交聯(lián)。 -在使用電子束進(jìn)行交聯(lián)的情形(電子束交聯(lián)或電子束固化，也稱為EBC)中，電子束僅具有有限的穿透深度，這依賴于被輻射材料的密度和加速器電壓。-在前述方法兩者中，交聯(lián)后的層具有交聯(lián)分布，壓敏粘合劑層未均勻交聯(lián)。為了通過化學(xué)輻射方法可獲得良好交聯(lián)的層，壓敏粘合劑層必須較薄。雖然的確隨著密度、加速器電壓(EBC)和/或活性波長(zhǎng)(UV)而變化，但是輻射可以通過的厚度總是非常有限的；因此，不可能通過具有任意厚度的層來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，且當(dāng)然不是均勻的。在現(xiàn)有技術(shù)中已知許多用于熱交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體的方法。在每種這些方法中，在涂覆之前將交聯(lián)劑加入到丙烯酸酯熱熔體，然后將組合物成形，卷繞成卷。在EP 0 752 435 Al中描述了含NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯熱熔體組合物的直接熱交聯(lián)。所使用的異氰酸酯(所述異氰酸酯不含封閉劑，并且更具體地為空間位阻的和二聚的異氰酸酯)需要非常劇烈的交聯(lián)條件，由此常規(guī)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)存在問題。在這種條件(該條件在從熔體加工時(shí)盛行)下，EP 0 752 435 Al中所述的程序?qū)е驴焖俸拖鄬?duì)廣泛的交聯(lián)，因此組合物涂覆 到載體材料上是困難的。特別的是，不可能得到膠帶的許多技術(shù)應(yīng)用所需要的那種非常均勻的粘合劑層。還有一種現(xiàn)有技術(shù)是使用封閉異氰酸酯。這種方法的缺點(diǎn)是釋放封閉基團(tuán)或片段，所述封閉基團(tuán)或片段對(duì)粘合劑性質(zhì)具有不利影響。一個(gè)實(shí)例是US4，524，104A。它描述了可以用封閉聚異氰酸酯與作為催化劑的環(huán)脒或其鹽一起交聯(lián)的壓敏丙烯酸酯熱熔體粘合劑。在這種體系中，所必需的催化劑，且尤其是所得的HCN、苯酚或己內(nèi)酰胺等可以對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)產(chǎn)生顯著的不利影響。而且，用這種方法時(shí)，經(jīng)常需要?jiǎng)×业臈l件以釋放反應(yīng)性基團(tuán)。該方法的顯著應(yīng)用到目前為止是未知，并且看起來不是有吸引力的。DE 10 2004 044 086 Al描述了丙烯酸酯熱熔體的熱交聯(lián)方法，其中將無溶劑的官能化丙烯酸酯共聚物(所述無溶劑的官能化丙烯酸酯共聚物在劑量加入熱反應(yīng)性交聯(lián)劑之后具有足夠長(zhǎng)的加工壽命以進(jìn)行混合、輸送和涂覆)涂覆至幅形層或另外的材料上，然后在溫和條件下交聯(lián)該涂層，直到獲得對(duì)于壓敏膠帶而言足夠的內(nèi)聚性。該方法的缺點(diǎn)是，交聯(lián)劑(異氰酸酯)的反應(yīng)性預(yù)先決定該自由加工壽命和交聯(lián)度。異氰酸酯交聯(lián)劑在某些情形中反應(yīng)，即使在他們的添加期間也是如此；結(jié)果，取決于該體系，不含凝膠的時(shí)間可能非常短。諸如羥基或羧基的官能團(tuán)的含量相對(duì)較高的組合物在這種情形中可能不再足夠良好地施用。得到的是散布有凝膠粒子并因此不均勻的帶條紋的涂層。所產(chǎn)生的另一問題是可獲得的交聯(lián)度是有限的。如果期望通過添加較大量的交聯(lián)劑來獲得較高的交聯(lián)度，當(dāng)施用多官能異氰酸酯時(shí)這具有缺點(diǎn)。組合物會(huì)反應(yīng)得太快，即使可以涂覆，加工其也會(huì)非常短，因此需要非常高的涂覆速度，這會(huì)加重具有不均勻的涂層外觀的問題。EP I 978 069 Al中描述的通過多官能環(huán)氧化物的交聯(lián)，其已經(jīng)顯示通過使用促進(jìn)劑(在不使用促進(jìn)劑時(shí)環(huán)氧化物在所有意圖和目的上不與存在于聚合物中的羧基進(jìn)行反應(yīng))，交聯(lián)度可以獨(dú)立于交聯(lián)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了確保組合物在熔體加工之后是可涂布的，擠出機(jī)中的交聯(lián)必須僅進(jìn)行小的程度，且必須隨后在低于擠出機(jī)的溫度下持續(xù)以實(shí)現(xiàn)理想的產(chǎn)品性能。盡管EP I 978 069 Al中描述的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系確實(shí)滿足該要求，能夠工業(yè)上應(yīng)用，但是在室溫的第二次交聯(lián)太慢。如果PSA已經(jīng)卷繞成卷，在升高溫度的第二次交聯(lián)通常是不期望的，該卷可能由于熱處理步驟的結(jié)果而失去其形狀。環(huán)氧化物基本上僅在熱的影響下，特別是僅在能量的延長(zhǎng)供應(yīng)之后進(jìn)行反應(yīng)。已知的促進(jìn)劑物質(zhì)如ZnCl2確實(shí)導(dǎo)致在聚合物熔融的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)能力的改善，但是在不存在從外部供應(yīng)熱能(換言之，例如在室溫)時(shí)，環(huán)氧化物的反應(yīng)性喪失，即使在存在促進(jìn)劑時(shí)也是如此，由此交聯(lián)反應(yīng)中止(換言之，在主要溫度，促進(jìn)劑不再具有促進(jìn)活性)。尤其是當(dāng)作為熱熔體加工的聚丙烯酸酯在較短的時(shí)間期間涂布然后在不存在另外供應(yīng)熱量快速冷卻到室溫或儲(chǔ)存溫度時(shí)，這是問題。在不引發(fā)另外的交聯(lián)反應(yīng)的情況下，不可能獲得高的交聯(lián)度，對(duì)于許多聚丙烯酸酯應(yīng)用領(lǐng)域，特別是如它們用作PSA時(shí)，這將具有組合物內(nèi)聚性不足的非常有害的結(jié)果。如果僅具有熱官能的促進(jìn)劑如ZnCl2的交聯(lián)劑體系太早引入到聚丙烯酸酯體系(為了實(shí)現(xiàn)足夠的交聯(lián)度)，則組合物將不再能夠均一地加工，特別是混配和涂布，因?yàn)樗鼈兘宦?lián)太快速或甚至“膠凝”(進(jìn)行非受控交聯(lián))。如果另一方面，促進(jìn)劑導(dǎo)致環(huán)氧化物交聯(lián)的活化太少，則可以預(yù)期非常長(zhǎng)的第二次交聯(lián)或者組合物將不得不在高溫儲(chǔ)存，這是不期望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是使得能夠從熔體加工的聚丙烯酸酯組合物(“聚丙烯酸酯熱熔體”)進(jìn)行熱交聯(lián)，意圖是應(yīng)該存在可用于從熔體加工的足夠長(zhǎng)的加工壽命("保存期")，尤其是與在聚丙烯酸酯熱熔體的已知熱交聯(lián)體系的情形中的保存期相比。同時(shí)，應(yīng)該能夠在不使用保護(hù)基團(tuán)的情況下進(jìn)行操作，該保護(hù)基團(tuán)將不得不可能通過光化輻射或其他方法再次除去。此外，意圖是應(yīng)該能夠設(shè)定聚丙烯酸酯組合物的交聯(lián)度至期望的水平，而不會(huì)有害地影響工作方式的優(yōu)點(diǎn)。即使在低溫，第二次交聯(lián)也會(huì)快速進(jìn)行到結(jié)束水平。本發(fā)明包括:1.用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，所述聚丙烯酸酯具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包括:
至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)，和至少一種符合以下通式⑴的物質(zhì)(促進(jìn)劑)R1R2N-CR3R4-CR5R6- (CR7R8) n-NR9R10 (I)其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rw彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的具有I至8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或者與主鏈鍵合且具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基，其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rki中至少之一不是氫原子；基團(tuán)R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或具有I至8個(gè)碳原子的烷基或者形成5至7元亞環(huán)烷基；n為O至4的整數(shù)。2.項(xiàng)I的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，基團(tuán)R1U和Rltl中至少之一為甲基。3.前述各項(xiàng)中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，R1和R2和/或R9和Rltl各自為甲基。4.前述各項(xiàng)中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，η為0(零)。5.前述各項(xiàng)中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，η為0(零)，R1和R2和/或R9和Rltl各自為甲基。6.前述各項(xiàng)中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑中所有取代和未取代氨基和膦基的數(shù)目與交聯(lián)劑中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目之比為0.2:1至4:1。7.可熱交聯(lián)組合物，其包含具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種聚丙烯酸酯，和前述各項(xiàng)中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系。8.項(xiàng)7的可熱交聯(lián)組合物，其特征在于，交聯(lián)劑中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目與聚丙烯酸酯中適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目之比為0.01:1至1:1。9.項(xiàng)7和8中至少一項(xiàng)的可熱交聯(lián)組合物，其特征在于，交聯(lián)劑的總含量為
0.lwt%至5wt%,以及促進(jìn)劑的總含量為0.05wt%至5wt%,在每種情形基于待交聯(lián)的純聚丙稀Ife酷。10.可通過熱交聯(lián)項(xiàng)7至9中至少一項(xiàng)的可熱交聯(lián)組合物而獲得的交聯(lián)聚丙烯酸酯。11.用于使具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚丙烯酸酯熱交聯(lián)的方法，包括使用項(xiàng)I至6中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系。12.項(xiàng)I至6中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系用于制備熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的用途。13.項(xiàng) 10的交聯(lián)聚丙烯酸酯作為壓敏粘合劑的用途。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明基于連續(xù)法的混料和涂覆操作，其中BW:涂布輥；RW:刮刀輥；1.1和1.2:計(jì)量供應(yīng)點(diǎn)；1.3:擠出機(jī)。圖2示出對(duì)于給定量的促進(jìn)劑和給定的溫度，環(huán)氧基團(tuán)濃度對(duì)交聯(lián)度的影響。圖3示出對(duì)于給定溫度(在這種情形下為室溫)和具有恒定量的環(huán)氧化合物，交聯(lián)時(shí)間與促進(jìn)劑濃度之間的關(guān)系。圖4示出了使用2-輥輥壓機(jī)制備三層結(jié)構(gòu)，其中1:分布式噴嘴；3:粘彈性組合物；4:粘彈性載體層；5a，5b:抗粘合背襯；6a，6b:自粘合組合物層；9:完成的三層產(chǎn)品；8:電暈站；W1，W2:輥壓機(jī)輥。圖5示出了微剪切位移與存儲(chǔ)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。
具體實(shí)施例方式在下文中，聚丙烯酸酯組合物也同義地簡(jiǎn)稱為“聚丙烯酸酯”。對(duì)于未交聯(lián)的聚丙烯酸酯組合物，也適用術(shù)語〃聚合產(chǎn)物"，同時(shí)術(shù)語〃聚合物〃用來表示完全或部分交聯(lián)的聚丙烯酸酯組合物。上述目的通過特定的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系來實(shí)現(xiàn)，該交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包含至少一種環(huán)氧化合物和至少一種特定的二胺或多胺。因此，本發(fā)明的第一主題是用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，所述聚丙烯酸酯具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，該交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包括:至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)，和至少一種符合以下通式⑴的物質(zhì)(促進(jìn)劑)R1R2N-CR3R4-CR5R6- (CR7R8) n-NR9R10 (I)其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rw彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的具有I至8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或者與主鏈鍵合且具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基，其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rki中至少之一不是氫原子；基團(tuán)R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或具有I至8個(gè)碳原子的烷基或者形成5至7元亞環(huán)烷基；n為O至4的整數(shù)。該類型的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系初始使得聚丙烯酸酯組合物的加工壽命充裕，同時(shí)其后即使在低溫(具體地在室溫)也確?？斓牡诙谓宦?lián)。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系避免常規(guī)交聯(lián)體系的上述缺點(diǎn)，根據(jù)顧客需要適應(yīng)PSA或PSA涂布產(chǎn)品的工業(yè)實(shí)施操作的要求。由于上述組分的創(chuàng)造性組合 的結(jié)果，可以提供熱交聯(lián)方法，當(dāng)應(yīng)用于聚丙烯酸酯熱熔體組合物時(shí)，該方法不導(dǎo)致非受控的反應(yīng)(組合物的膠凝)，允許足夠長(zhǎng)的加工時(shí)間(保存期)，由此當(dāng)組合物涂覆作為層或施用至載體時(shí)，使得特別是可以獲得均勻的、不含氣泡的涂層。本發(fā)明交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系的顯著有利效果是，在加工后，特別是在作為層涂覆或施用至載體之后，所需的聚丙烯酸酯組合物的二次交聯(lián)快速進(jìn)行，其中與熔體生產(chǎn)相比熱能的供應(yīng)顯著降低，換言之，在冷卻之后，不需要為此目的的任何光化輻射。通過快速交聯(lián)意味著，在一周內(nèi)，通過微剪切位移方法H3測(cè)得的組合物彈性部分(elastic fraction)顯著高于25%,更優(yōu)選高于35%。由于本發(fā)明交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，聚丙烯酸酯能夠在沒有主動(dòng)供應(yīng)的另外熱能(加熱-換言之，通過技術(shù)工藝方式)的情況下進(jìn)行進(jìn)一步的交聯(lián)，特別是在冷卻至室溫(RT，20° C)或至接近室溫的溫度后。更具體地，在該交聯(lián)階段，可以在不加熱的情況下進(jìn)行，不會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的終止。為了本發(fā)明的目的，"交聯(lián)劑〃是這樣的物質(zhì)，通過該物質(zhì)聚丙烯酸酯分子通過形成共價(jià)鍵連接形成三維結(jié)構(gòu)?！ù龠M(jìn)劑〃是這樣的物質(zhì)，與不存在促進(jìn)劑時(shí)相比，該物質(zhì)通過確保顯著提高的交聯(lián)反應(yīng)速率來支持交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)然，在相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)參數(shù)的情形中，以及更具體地在低于聚丙烯酸酯的熔融溫度下，這是真實(shí)的。在該溫度范圍，在不使用促進(jìn)劑的情況中，交聯(lián)反應(yīng)完全不進(jìn)行或者僅僅非常緩慢地進(jìn)行。則促進(jìn)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著提高。根據(jù)本發(fā)明，這可以催化性地進(jìn)行，也可以通過引入到反應(yīng)過程中來進(jìn)行。〃聚丙烯酸酯〃是這樣的聚合物，在物質(zhì)的數(shù)量方面，其單體基礎(chǔ)組成的程度為至少30%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯存在的比例一般且優(yōu)選達(dá)到至少30%的程度。更具體地，〃聚丙烯酸酯〃是可通過使丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體以及任選的另外可共聚單體的自由基聚合得到的聚合產(chǎn)物。本發(fā)明的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包括至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)作為交聯(lián)劑。使用的含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)優(yōu)選為多官能環(huán)氧化合物，它們是每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的那些(即，對(duì)于環(huán)氧基團(tuán)是至少雙官能的)。它們可以是芳族化合物或脂族化合物。合適多官能環(huán)氧化合物的實(shí)例是表氯醇的低聚物，多元醇(更具體地，乙二醇、丙二醇和丁二醇，聚二醇(polyglycols)、硫代二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚烯丙基醇等)的環(huán)氧基醚；多元酚(更具體地，間苯二酚、氫醌、雙(4-羥基苯基)甲烷，雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷，雙(4-羥基-3，5- 二溴苯基)甲烷，雙(4-羥基-3，5- 二氟苯基)甲燒，I, 1-雙(4-羥基苯基)乙燒，2，2-雙(4-羥基苯基)丙燒，2，2-雙(4-羥基-3甲基苯基)丙燒，2, 2-雙(4_輕基-3-氣苯基)丙燒,2, 2-雙(4_輕基-3，5- 二氣苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙燒，雙(4-羥基苯基)苯基甲烷，雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷，雙(4-羥基苯基)-4’-甲基苯基甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)-2，2，2-三氯乙烷，雙(4-羥基苯基)-(4-氯苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷，4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二羥基二苯砜)的環(huán)氧基醚以及它們的羥乙基醚；酚醛縮合產(chǎn)物如酚醇樹脂(Phenol alcohol)、酚醛樹脂等；含S的環(huán)氧化合物和含N的環(huán)氧化合物(例如N，N- 二縮水甘油基苯胺，N, N1-二甲基二縮水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷)以及通過常規(guī)方法由多不飽和羧酸或不飽和醇的單不飽和羧酸酯制備的環(huán)氧化合物，縮水甘油基酯，多縮水甘油基酯，其可以通過使不飽和酸的縮水甘油基酯聚合或共聚而得到或可由其他酸性化合物(氰尿酸、二縮水甘油基硫醚、環(huán)狀三亞甲基三砜(cyclic trimethylene trisulphone)和/或它們的衍生物以及其他化合物)獲得。根據(jù)本發(fā)明非常合適的含環(huán)氧基團(tuán)的醚的實(shí)例包括1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚，聚甘油-3縮水甘油基醚，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚，甘油三縮水甘油基醚，新戊基二醇二縮水甘油基醚，季戊四醇四縮水甘油基醚，1，6-己二醇二縮水甘油基醚，聚丙二醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，雙酚A 二縮水甘油基醚以及雙酚F 二縮水甘油基醚。本發(fā)明交聯(lián)劑-促進(jìn)劑 體系進(jìn)一步包含至少一種符合以下通式(I)的物質(zhì)作為促進(jìn)劑R1R2N-CR3R4-CR5R6- (CR7R8) n-NR9R10 (I)其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rw彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的具有I至8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或者與主鏈鍵合且具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基，其中基團(tuán)R1、R2、R9和Riq中至少之一不是氫原子；基團(tuán)R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或具有I至8個(gè)碳原子的烷基或者形成5至7元亞環(huán)烷基；n為O至4的整數(shù)。“取代的”是指與屬于各基團(tuán)的碳原子相鍵合的氫原子被另一原子或化學(xué)基團(tuán)如官能團(tuán)所代替，其中與所述基團(tuán)的相關(guān)碳原子直接鍵合的基團(tuán)原子可以特別是雜原子，換言之不是碳原子。術(shù)語"取代的烷基"包括這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)盡管是取代的，但是在它們的基本性質(zhì)方面仍然可以被認(rèn)定為烷基。它們包括例如在位置I (換言之在與氮原子直接鍵合的碳原子上)鹵化的基團(tuán)。相反地，術(shù)語〃取代的烷基〃不包括這樣的基團(tuán)如在位置I上的碳原子是羰基或相當(dāng)官能團(tuán)的一部分，這不再使得所述基團(tuán)在其基本性質(zhì)上被歸類為燒基。〃與主鏈鍵合的亞烷基〃是指所述亞烷基使氮原子與屬于基團(tuán)R3至R8的那些碳原子之一連接。對(duì)應(yīng)于通式(I)的合適物質(zhì)為例如3_( 二甲基氨基)-1_丙胺，N，N’_ 二甲基-1，3-丙二胺，N, N, N’ - 二甲基1，3-丙二胺，N-甲基-1，3- 二氨基丙燒，N, N, 2, 2-四甲基-1，3-丙二胺，N, N'，2-二甲基-1，3-丙二胺，(3-氨基-2-甲基丙基)二甲基胺，(1-乙基-3-哌啶基)甲胺，五甲基二亞乙基三胺N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亞丙基三胺，N，N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺，N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二異丙醇胺，N' -(3-( 二甲基氨基)丙基)_N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺。對(duì)應(yīng)于通式(I)的物質(zhì)優(yōu)選選自上述所列的物質(zhì)。優(yōu)選地，通式(I)中基團(tuán)R1U和Rki中至少之一為甲基。更優(yōu)選地，R1和R2和/或R9和Rltl各自為甲基。這意味著通式⑴中R1和R2兩者或者R9和Riq兩者或者所有基團(tuán)HR9和Rici都為甲基。通式⑴中基團(tuán)R1U和Rltl作為取代的烷基可以另外是氨基烷基或羥基烷基。在(1-乙基-3-哌啶基)甲胺中發(fā)現(xiàn)呈與主鏈鍵合的亞烷基形式的基團(tuán)R1、R2、R9和R'已經(jīng)另外發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個(gè)氨基官能團(tuán)經(jīng)由C2橋彼此連接時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)促進(jìn)劑的活性的特別有利的效果。因此，優(yōu)選地，通式(I)中n為0(零)。更優(yōu)選地，通式(I)中n為0(零)，R1和R2和/或R9和Rltl各自為甲基。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)應(yīng)于通式(I)的至少一種物質(zhì)優(yōu)選選自N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺，和N’-(3-( 二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺。這些物質(zhì)通過交聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)使得特別有效地活化鍵形成。本發(fā)明的另一主題是可熱交聯(lián)組合物，其包含具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種聚丙烯酸 酯，和本發(fā)明交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系。更具體地，其是可熱交聯(lián)組合物，其包含具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種聚丙烯酸酯，
至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)，和至少一種符合以下通式(I)的物質(zhì)(促進(jìn)劑)R1R2N-CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n-NR9R10 (I)其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rw彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的具有I至8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或者與主鏈鍵合且具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基，其中基團(tuán)R1、R2、R9和Riq中至少之一不是氫原子；基團(tuán)R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或具有I至8個(gè)碳原子的烷基或者形成5至7元亞環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)。包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)的總含量?jī)?yōu)選為0.lwt%_5wt%,更優(yōu)選為0.15wt%-0.4wt%，基于待交聯(lián)的純聚丙烯酸酯(不含添加劑)。促進(jìn)劑的總含量為0.05wt%-5wt%,更優(yōu)選為0.1wt%-1.2wt%,基于待交聯(lián)的不含添加劑的聚丙烯酸酯?！ù宦?lián)的純聚丙烯酸酯"根據(jù)本發(fā)明是指"僅僅待交聯(lián)的聚丙烯酸酯，不含任何添加劑"。特別有利的是，選擇交聯(lián)劑含量使得導(dǎo)致交聯(lián)聚丙烯酸酯的彈性部分為至少20%。彈性部分優(yōu)選為至少40%，更優(yōu)選為至少60%(在每種情形根據(jù)測(cè)量方法H3測(cè)量，參見實(shí)驗(yàn)部分)。作為制備聚丙烯酸酯的單體或共聚單體，因此優(yōu)選按比例地使用可與環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)的官能化單體。這些單體優(yōu)選是具有酸基團(tuán)(特別是羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán))和/或羥基和/或酸酐基團(tuán)和/或環(huán)氧基團(tuán)和/或胺基團(tuán)的單體；優(yōu)選是含有羧酸基團(tuán)的單體。特別有利的是，聚丙烯酸酯包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸?？膳c用作聚丙烯酸酯的共聚單體的另外單體除了具有至多30個(gè)碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，還為例如包含至多20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，烯健式不飽和腈，乙烯基鹵化物，包含I至10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚，具有2至8個(gè)碳原子和I或2個(gè)雙鍵的脂族烴，或者這些單體的化合物。聚丙烯酸酯(壓敏粘合劑、熱密封組合物、粘彈性無粘性物質(zhì)等)的性質(zhì)可與具體地通過改變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(其通過各單體的不同重量分率來改變)來影響。對(duì)于在熔點(diǎn)Tni處的純結(jié)晶體系，在晶體和液體之間存在熱平衡。相反，無定形體系或部分結(jié)晶體系的特征在于硬的無定形相或部分結(jié)晶相或多或少地轉(zhuǎn)化成較軟的(橡膠狀的至粘性的)相。在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，特別是在聚合體系的情況中，存在相對(duì)長(zhǎng)的鏈段的布朗分子運(yùn)動(dòng)的“融化”(或在冷卻的情況中的“凍結(jié)”)。因此可以將從熔點(diǎn)Tm(也稱為“熔融溫度”；實(shí)際上僅用于定義純的結(jié)晶體系；“聚合物晶體”)向玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg(也稱為“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”，“玻璃化溫度”)的轉(zhuǎn)變視為流動(dòng)性(fluid)轉(zhuǎn)變，取決于分析樣品中部分結(jié)晶度的比例。 基于上面的論點(diǎn)，在本說明書的上下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的陳述也包括熔點(diǎn)，即，對(duì)于相應(yīng)的“熔融”體系，也將玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(或者意義相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)理解為熔點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的陳述是基于利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)在低頻進(jìn)行的測(cè)定。為了得到例如具有希望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物如壓敏粘合劑或熱封組合物，有利地選擇單體混合物的定量組成，使得根據(jù)類似于Fox方程(參見T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1 (1956) 123)的方程(El)得到希望的聚合物Tg值。
權(quán)利要求
1.用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，所述聚丙烯酸酯具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包括: 至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)，和 至少一種符合以下通式(I)的物質(zhì)(促進(jìn)劑)R1R2N-CR3R4-CR5R6- (CR7R8) n-NR9R10 (I) 其中基團(tuán)R1、R2、R9和Rki彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的具有I至8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或者與主鏈鍵合且具有I至8個(gè)碳原子的亞烷基，其中基團(tuán)R\R2、R9和Riq中至少之一不是氫原子； 基團(tuán)R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或具有I至8個(gè)碳原子的烷基或者形成5至7元亞環(huán)烷基； η為O至4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，基團(tuán)R1、! 2、! 9和Rltl中至少之一為甲基。
3.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，R1和R2和/或R9和Rltl各自為甲基。
4.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，η為0(零)。
5.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，η為0(零)，R1和R2和/或R9和Rltl各自為甲基。
6.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系，其特征在于，所述促進(jìn)劑中所有取代和未取代氨基和膦基的數(shù)目與交聯(lián)劑中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目之比為0.2:1至4:1。
7.可熱交聯(lián)組合物，其包含 具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種聚丙烯酸酯，和 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系。
8.權(quán)利要求7的可熱交聯(lián)組合物，其特征在于，交聯(lián)劑中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目與聚丙烯酸酯中適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目之比為0.0l:1至1:1。
9.權(quán)利要求7和8中至少一項(xiàng)的可熱交聯(lián)組合物，其特征在于，交聯(lián)劑的總含量為0.lwt%至5wt%,以及促進(jìn)劑的總含量為0.05wt%至5wt%,在每種情形基于待交聯(lián)的純聚丙稀Ife酷。
10.可通過熱交聯(lián)權(quán)利要求7至9中至少一項(xiàng)的可熱交聯(lián)組合物而獲得的交聯(lián)聚丙烯酸酯。
11.用于使具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚丙烯酸酯熱交聯(lián)的方法，包括使用權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系。
12.權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系用于制備熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的用途。
13.權(quán)利要求10的交聯(lián)聚丙烯酸酯作為壓敏粘合劑的用途。
全文摘要
在基于聚丙烯酸酯的組合物中，意圖允許受控的熱交聯(lián)。這通過提供用于熱交聯(lián)聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系來實(shí)現(xiàn)，所述聚丙烯酸酯具有適合于與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)劑-促進(jìn)劑體系包括至少一種包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)(交聯(lián)劑)，和至少一種符合以下通式(I)的物質(zhì)(促進(jìn)劑)R1R2N-CR3R4-CR5R6-(CR7R8)n-NR9R10(I)其中基團(tuán)R1、R2、R9和R10彼此獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的具有1至8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基或者與主鏈鍵合且具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基，其中基團(tuán)R1、R2、R9和R10中至少之一不是氫原子；基團(tuán)R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨(dú)立地為氫原子或具有1至8個(gè)碳原子的烷基或者形成5至7元亞環(huán)烷基；n為0至4的整數(shù)。
文檔編號(hào)C08L33/04GK103214684SQ20131002099
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者A.普倫澤爾, S.班伯格, J.貝施曼, M.帕彭布魯克 申請(qǐng)人:德莎歐洲公司